食品化学第五章脂类

食品化学第五章脂类第五章脂类5.1脂的分类与三酰基甘油脂的命名5.1.1脂类的概念包括：脂肪、蜡、磷脂、糖脂等；基本元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ，有的含Ｎ、Ｐ、Ｓ等。共性：⑴不溶于水但溶于有机剂，如乙醚、石油醚、氯仿、热酒精、苯、四氯化碳、丙酮等。

⑵具有酯的结构，多数是由脂肪酸形成的酯。，

⑶都由生物体产生，并能为生物体利用。第2页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类5.1.2脂类分类第3页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类5.1.3.1脂肪的结构

第4页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.1.3.2脂肪酸在三个位置上的分布规律

★植物油：饱和脂肪酸分布于Sn-１位和Sn-３

位；不饱和脂肪酸主要分布于Sn-2位。

★动物油：饱和脂肪酸集中于Sn-１位、短链不饱和脂肪酸在Sn-2位、长链不饱和脂肪酸在Sn-3位。

5.1.3.3脂肪酸的命名

(自学)第5页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.1.3脂肪的化学结构

5.1.3.3脂肪的sn－系统命名例如当硬脂酸在sn－１位置酯化，油酸在sn－２位置酯化，而肉豆酸在sn－３位置酯化时，酰基甘油为：

CH2OOC(CH3)16CH3CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7­C00CHCH2OOC(CH2)12CH3

可将它命名为１－硬脂酰－２－油酰－３肉豆蔻酰―sn―甘油；或sn－甘油－１－硬脂酸酯－２－油酸酯－３－肉豆蔻酸酯、

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甘油两端的Ｃ为α位，第二个Ｃ为β位，β位上的ＲＣＯＯ－基在右侧为Ｄ型，在左侧的为Ｌ型。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３相同的称为单纯甘油酯，不同的称为混合甘油酯，天然脂肪中普遍存在的是混合甘油酯。第7页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.2

天然油脂的组成特点和性质

5.2.1天然油脂中脂肪酸的组成特点

1)天然油脂中的脂肪酸大多数是偶数Ｃ的直链脂肪酸。

2)

陆生动植物与海生动植物油脂组成不同。一般陆上动植物大多数为Ｃ16和Ｃ18，尤其是Ｃ18，水产动植物则以C18、Ｃ20和Ｃ22多。淡水鱼以Ｃ18的不饱和脂肪酸为多，而海水鱼以Ｃ20和Ｃ22不饱和脂肪酸为多。第8页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类第9页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.2.2必需脂肪酸

5.2.2.1概念：人体内不能合成或合成量不能满足人体的需要，必需从食物中摄取的多不饱和脂肪酸称为必需脂肪酸。

5.2.2.2必需脂肪酸分子的结构特征①至少有两个或两个以上的乙烯基甲基(－CH＝CH－CH２－)

链节；②双键必须是顺式构型；③距羧基最远的双键应是在由末端甲基数起的Ｃ６和Ｃ７之间。

CH３(CH２)３(CH２CH＝CH)２(CH２)７COOH

亚油酸

CH３(CH２CH＝CH)３(CH２)７COOH

亚麻酸

CH３(CH２)３(CHCH＝CH)４(CH)３COOH

花生四烯酸第10页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类第11页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.2.3油脂的理化性质与结构的关系

1)

色泽与气味★色泽：纯净时无色，天然油脂的颜色是溶解了脂溶性色素等造成。★气味：一般由所含的非酯成分引起，如芝麻油则因含芝麻酚，菜子油则因含硫化合物而具有特殊的香味，而有的油脂则含有低级脂肪酸造成特有气味，如椰子油香主要由壬基甲酮引起，。

2)

熔点与沸点

★熔点：一般为40～50℃。

a.Ｃ链越长，熔点越高

b.偶数Ｃ的脂肪酸比相邻的奇数Ｃ的脂肪酸高，如十七酸为61.3℃、十八酸为69.6℃c.含双键比不含双键的低，且越靠近中部越低

d.顺式比反式低，如顺式油酸为16.3℃、反式油酸为43.7℃

★沸点：一般为180～200℃第12页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类第13页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

3)比重：一般小于１，与分子量与不饱和度成反比。

4)黏度；不饱和度越大，黏度越小；相同饱和度时，则脂肪酸的分子量越大，黏度越大；油脂氧化加热后黏度增加。

5)溶解性

6)塑性膨胀性：塑性是指固体脂在一定压力下，抗变形的能力（起酥油的加工）；膨胀性是指油脂受热时比容增加的现象。

7)同质多晶现象：是指同一物质具有不同固体形态的现象。高级脂肪酸的甘油酯一般有三种到四种晶型：玻璃质、α、βˊ和β，因而具有多个熔点。油脂的晶型随熔化油脂冷却的温度和速度、油脂的种类而变化。在油脂工业中需要控制这一现象。第14页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类第15页,共50页，2024年2月25日，星期天

8）油脂的乳化及乳化剂

A、乳化的概念

B、乳浊液不稳定的原因重力作用导致分层；分散液滴表面静电荷不足导致絮凝；两相间界面膜破裂导致聚结。

C、乳化剂乳化作用增大分散相之间的静电斥力；增加连续相的粘度或生成有弹性的厚膜；减小两相间的界面张力；微小固体粉末的稳定作用(植物细胞碎片、碱金属盐、粘土和硅胶等）；形成液晶相。

D、乳化剂的选择（HLB）

E、食品中常见的乳化剂甘油脂及其衍生物；蔗糖脂肪酸酯等

F、在食品中巧妙使用乳化剂

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5.3油脂在加工和贮藏过程中的氧化反应

5.3.1

酸败

5.3.1.1酸败概念：油脂或油脂性食品在贮藏期间，受到各种因素的影响（如Ｏ２、日光、微生物、酶等），产生不愉快气味，这种现象叫做油脂的酸败。★注意：高级FA无不愉快气味。

结果：

A.风味变坏，营养价值降低，保质期缩短。

B.脂溶性维生素和必需脂肪破坏。长期食用变质油脂，轻者会引起呕吐、腹泻，重者能引起肝脏肿大，出现各种炎症。根据引起油脂酸败的原因和机制，油脂酸败可分为四种类型。第17页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

A.水解型酸败：由污染微生物或热等引起

B.酮型酸败(β－氧化酸败):C.氧化型酸败（自动氧化）：自动进行，是脂肪酸败的主要形式。

D、光敏氧化

5.3.1.2水解型酸败

酶、热、水脂类FA＋···

结果：1）含低级脂肪酸的油脂出现异味。

2）发烟点降低，影响油炸食品的质量。★酯水解酶来源有两种：Ａ.

本身存在的。Ｂ.

污染微生物分泌的。第18页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.3.1.3酮型酸败

★

由于氧化作用引起的降解多发生在饱和脂肪酸的β-碳上，因而称为β-氧化作用。

★

一般含水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染的，则会引起水解酸败和酮型酸败。

第19页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.3.1.4

自动氧化：油脂变质的主要原因。

1）

反应机制及反应特征自动氧化遵循典型的自由基机制。其特征如下：

a.干扰自由基反应的化学物质也能显著地抑制脂肪自动氧化的速度；

b.光和产生自由基的物质能催化脂肪自动氧化；

c.反应中产生了大量的氢过氧化物ROOH;

第20页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类第21页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类第22页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

2）自动氧化的结果

(1)

出现不良风味；

(2)油脂粘度增大，变稠；

(3)

EFA遭到破坏，脂溶性Vit也遭到破坏；

(4)

可能产生毒素；氧化的最终产物易加速食品的非酶褐变。第23页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类5.3.1.5光敏氧化光敏氧化是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。如食品中某些天然色素叶绿素、血红蛋白等，受到光照后可将基态氧转变为激发态氧，高亲电性的单线态氧可直接进攻高电子云密度的双键部位上的任一碳原子，形成六元环过渡物，再形成反式氢过氧化物。光敏氧化反应的速度比自动氧化反应速度约快1500倍。

第24页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类5.3.1.6影响自动氧化速度的因素

(1)

FA的组成

a.SFA的氧化必须在特殊条件下，如霉菌繁殖、氢过氧化物存在时才发生氧化且产物简单（酮酸、甲基酮），氧化率低。

b.UFA双键数目、位置、几何形状都与油脂的氧化有密切的关系；双键多的易氧化；共轭双键比非共轭双键易氧化；顺式比反式易氧化；游离FA比酯化后的脂肪酸易氧化。花生四烯酸＞亚麻酸＞亚油酸＞油酸

第25页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类（2）温度温度升高，自由基生成速度加快，同时ＲＯＯＨ分解与聚合也加快。常温下，一般是氧化发生在亚甲基上，生成ＲＯＯＨ。＞50℃时，一般氧化发生在双键上，生成环状化合物。

(3)

氧气是自动氧化的一个必需的因子。

(4)

水分活度Ａw

Ａw相对速度

<0.1干燥食品氧化较快达到0.3干燥食品氧化较慢

0.55~0.85干燥食品氧化又加快

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(5)光和射线

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(6)助氧化剂过渡金属（Ｃo、Ｃu、Ｆe、Ｍn、Ｎi等）是主要的助氧化剂，其浓度低至0.1mg/kg时仍具助氧化作用，这种作用的机理可能是：

a.加速ＲＯOH分解

b.直接与未氧化物质作用

c.基态氧被活化

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5.3.1.7抗氧化剂推迟具有自动氧化能力的物质或减慢氧化速度的物质，一般剂量较小。抗氧化剂类型

游离基清除剂（氢供体、电子供体）过氧化物分解剂单线态氧淬灭剂金属螯合剂酶抑制剂、氧清除剂、酶抗氧化剂紫外线吸收剂增效剂第29页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

目前，在食品中作为油脂抗氧化剂使用的主要有一元酚和多元酚等，天然的主要有生育酚、茶多酚和L-抗坏血酸等，人工合成的主要不BHA、BHT和TBHQ。使用这些抗氧化剂时为了提高其效果，常与增效剂混合使用。常见的增效剂有磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、聚磷酸盐等。第30页,共50页，2024年2月25日，星期天

抗氧化剂使用的注意事项

A、加入时间

B、剂量问题。抗坏血酸低浓度、β-胡萝卜素高浓度、α-生育酚高浓度及温度较高时均有促氧化作用。

C、氧化剂溶解度。

D、氧化剂搭配问题。第31页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类5.3.2油脂在加工和贮藏中的其它变化油脂在加工和贮藏中的其它变化包括水解、高温下的聚合、热分解、缩合等。水解会导致油品质降低，风味变差；油脂发生聚合、缩合及分解的结果使其粘度增高、碘值下降、酸价增高、折光率改变，还会产生刺激性气味，营养价值下降。

1）聚合

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a.热聚合油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下，加热至200~300℃,多烯化合物发生加成反应，生成环状化合物。

随着反应进一步发展，可形成不饱和单环，不饱和二环或饱和三环等。第33页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类第34页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

2）.缩合：高温分解的油脂发生缩合，形成醚型化合物。

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c.分解油脂在高温下，能分解成酮、醛、酸等各种产物，这些物质不仅会使油脂味感变劣，营养价值丧失，而且还会有毒。

第36页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.4油脂的特征值油脂的特点因其组成和性质而不同，在实际工作中常用“xx值”表示。包括恒值和变值两种。前者表明油脂的组成特点（如碘值、皂化值）；后者表明油脂的性质差异（如酸价、过氧化值）。

5.4.1皂化值（SV）：――分子量１g油脂完全皂化时所需要的KOH的毫克数。皂化值与油脂的平均分子量成反比。

5.4.2碘值（IV）：――饱和程度

100g油脂吸收碘的克数，可以判断油脂的不饱和程度。

IV↑：不饱和程度高；

IV：180~190

干性油，100~120，半干性油＜100，第37页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.4.3酸价（AV）——表示游离FA多少（新鲜程度）中和１g油脂中游离FA所需的KOH毫克数。是检验油脂质量的重要指标。根据我国食品卫生的国家标准规定：食用植物油AV≤５

5.4.4二烯值（ＤＶ）——表示油脂中是否存在共轭二烯体系。

IV只说明油脂的不饱和程度，DV则进一步说明共轭体系的特征。ＤＶ是100g油脂中所需顺－丁烯二酸酐换算成碘的克数。

5.4.5乙酰值

用于测定油脂中羟基的含量。可表示油脂的纯净度或新鲜度。纯净油脂或新鲜油脂：乙酰值＝0

5.4.6过氧化值（POV）——表明油脂的氧化程度１kg油脂中所含过氧化物（ROOH）的毫克当量数。

CH3COOH（冰）＋KI

CH3COOK＋HIROOH＋２HIROH＋H2O＋I2I2＋2Na2SO3

2NaI＋Na2S4O6第38页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.4.7酯值

酯值反应油脂中甘油酯的含量，同时也表明了游离FA的存在情况。皂化１g油脂中的甘油酯需的KOH的毫克数称之为碘值。若油脂中不含游离FA时，酯值＝SV，一般酯值＝SV－AV5.5油脂加工化学及油脂结构分析方法

提取、压榨、水代等方法（油脂的分提）所得到的油脂常常含有纤维、蛋白质、磷脂、游离FA及其它有色有臭的杂质等，它们可使油脂产生不愉快的风味、颜色等，必须加以精制。

第39页,共50页，2024年2月25日，星期天

5.5.1精炼（课本P135）

1）除去不溶性杂质：静置法、过滤法、离心分离法etc.。

2）脱胶――脱掉胶溶性杂质。

3）脱酸――脱去游离FA以及磷脂、有色物质。皂化法。

4）脱色――吸附法

5）脱臭――减压蒸馏法（加入柠檬酸以螯合金属）

5.5.2油脂的改性

1）氢化

（1）氢化概念与目的：

在Ni、Pt等催化剂和高温条件下，将氢加成到三酰甘油的UFA的双键上，使在室温下呈液态的油变成固态脂的过程称为油脂的氢化（hydrogenation）。油脂氢化有两个主要目标：一是将液体油转化为半固体油或塑性脂肪，用作特殊用途，如起酥油、人造奶油等；二是提高油脂的稳定性。

第40页,共50页，2024年2月25日，星期天油脂的改性1）氢化（2）氢化的机理第41页,共50页，2024年2月25日，星期天油脂的改性1）氢化

(3)油脂氢化的产物

油脂氢化的产物是十分复杂的，随不饱和双键的增加，复杂程度逐渐提高。如α-亚麻酸氢化的产物就有7种，最主要的产物是什么？这主要取决于各类双键加成的难易和催化剂的类型。如用铜作催化剂时，则没有全饱和产物生成。各类双键加成的难易，常用两步氢化速度的比值来表示。

（4）油脂氢化的利弊利：颜色变浅、稳定性提高、臭味消失。

弊：必需脂肪酸下降、脂溶性维生素及类胡萝卜素等破坏，双键发生移位，产生反式异构体，营养价值下降。第42页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.5.3油脂的互换交酯（interesterification）

1）酯交换的概念与目的

前面曾学习到三酰甘油分子中，FA的分布不是随机分布的。一些FA趋向于集中在sn－２位，有一些FA则趋向于集中在sn－１位或sn－３位。天然脂肪中FA的这种分布模式限制了它在工业中的用途。酯交换法就是使三酰基甘油脂的脂肪酸进行重排，从而改善油脂的性质，如改善其结晶颗粒的大小、口感、稠度、可塑性、营养价值和稳定性等，从而拓宽油脂的用途。

2）酯交换的类型

（1）高温随机酯交换：高于熔点条件下。

（2）低温定向酯交换：低于熔点条件下。

（3）低温酶法脂交换：第43页,共50页，2024年2月25日，星期天第五章脂类

5.5.4油脂组成与结构分析

5.5.4.1油脂组成分析

GC（GasChromatography）法：三酰基甘油脂需要水解并甲酯化后进样，温度为170-230℃,采用程序升温(5℃/min),使用氢火焰离子化检测器（FlameIonizationDetector,FID)检测，按照保留时间和等值链长（ECL）相等原则进行定性。

HPLC法：反相色谱法，检测器为示差折光检测器具RD）,按理论碳数（TCN）进行定