第6、7讲纳米材料表征方法

纳米材料的测试与表征5/1/20241主要内容纳米材料分析的特点纳米材料的成份分析纳米材料的结构分析纳米材料的粒度分析纳米材料的形貌分析纳米材料的界面分析5/1/20242纳米材料分析的特点纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等；纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1nm～100nm之间)研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。

5/1/20243纳米材料分析的意义

纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单的介绍。力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。5/1/20244纳米材料的成份分析5/1/20245成分分析的重要性纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系；

TiO2纳米光催化剂掺杂C、N例子说明。纳米发光材料中的杂质种类和浓度还可能对发光器件的性能产生影响据报；如通过在ZnS

中掺杂不同的离子可调节在可见区域的各种颜色。因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。5/1/20246图1不同结构的CdSe1-XTeX量子点的结构和光谱性质示意图1核壳结构的CdTe-CdSe

量子点2核壳结构的CdSe-CdTe

量子点3均相结构的CdSe1-XTeX量子点4梯度结构的CdSe1-XTeX量子点上述四种量子点的平均直径为5.9nm组成为CdSe0.6Te0.45/1/20247成分分析类型和范围纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型；纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析表面成分分析和微区成分分析等方法；为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析质谱分析和能谱分析。5/1/20248纳米材料成份分析种类光谱分析主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES，X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱分析法XRD。质谱分析主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS和飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS。能谱分析主要包括X射线光电子能谱XPS和俄歇电子能谱法AES。5/1/20249体相成分分析方法纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收原子发射ICP，质谱以及X射线荧光与衍射分析方法；其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法。而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。5/1/202410原子吸收分析特点根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射

的吸收强度来测定试样中被测元素的含量；适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，检测限低，ng/cm3，10-10-10-14g；测量准确度很高，1%（3-5%）；选择性好，不需要进行分离检测；分析元素范围广，70多种；难熔性元素，稀土元素和非金属元素，不能同时进行多元素分析。5/1/202411电感耦合等离子体发射光谱法ICPICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法；可进行多元素同时分析，适合近70种元素的分析；很低的检测限，一般可达到10-1～10-5μg/cm-3

；稳定性很好，精密度很高，相对偏差在1%以内，定量分析效果好；线性范围可达4～6个数量级；对非金属元素的检测灵敏度低。5/1/202412电感耦合等离子体质谱法ICP-MS是利用电感耦合等离子体作为离子源的一种元素质谱分析方法；该离子源产生的样品离子经质谱的质量分析器和检测器后得到质谱；检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级）；线性范围宽（可达7个数量级）；分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果）；谱图干扰少（原子量相差1可以分离），能进行同位素分析。5/1/202413X-射线荧光光谱分析法是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接测定。在纳米材料成分分析中具有较大的优点；X射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型和能量色散型；具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素；本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10-5～10-9g/g（或g/cm3）；几个纳米到几十微米的薄膜厚度测定。5/1/202414表面与微区成份分析X射线光电子能谱；（10微米，表面）俄歇电子能谱；（6nm，表面）二次离子质谱；（微米，表面）电子探针分析方法；（0.5微米，体相）电镜的能谱分析；（1微米，体相）电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm）5/1/202415电子探针分析方法电子束与物质的相互作用也可以产生特征的X-射线根据X-射线的波长和强度进行分析的方法称为电子探针分析法；微区分析能力，1微米量级；分析准确度高，优于2%；分析灵敏度高，达到10-15g，100PPM-1%；样品的无损性；多元素同时检测性；可以进行选区分析；电子探针分析对轻元素很不利。5/1/202416电镜-能谱分析方法利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行能谱分析（EDAX）；与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进行微区成份分析；定性和定量分析，一次全分析。5/1/202417纳米成份分析案例ICP-OES研究CdSe

纳米粒子的组成。CdSe在复合纳米粒子中所占比例为87.8%，其他12.2%可能为包覆在CdSe

表面的有机修饰层。红外光谱研究发现了季铵化吡啶环的特征吸收峰；包覆巯基乙酸的CdSe

在1390cm-1

的吸收峰移动到1377cm-1

处，说明通过静电作用实现了乙烯基吡啶季铵盐PVPNI与包覆巯基乙酸的CdSe

两者的有效复合。5/1/202418纳米粒子ICP-MS直接测定5/1/202419纳米材料的粒度分析5/1/202420粒度分析的概念

对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。

5/1/202421粒度分析的种类和适用范围

显微镜法(Microscopy)；SEM，TEM；1nm～5μｍ范围；适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。沉降法(SedimentationSizeAnalysis)

沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力(或所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比；

10nm～20μｍ的颗粒。5/1/202422光散射法(LightScattering)激光衍射式粒度仪仅对粒度在5μｍ以上的样品分析较准确，而动态光散射粒度仪则对粒度在5μｍ以下的纳米样品分析准确。激光光散射法可以测量20nm-3500μｍ的粒度分布，获得的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重复性好，适合混合物料的测量。利用光子相干光谱方法可以测量1nm-3000nm范围的粒度分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体积分布，准确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研究分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布宽的样品测定。

5/1/202423光散射粒度测试方法的特点测量范围广，现在最先进的激光光散射粒度测试仪可以测量1nm～3000μｍ，基本满足了超细粉体技术的要求；测定速度快,自动化程度高,操作简单。一般只需1～1.5min；测量准确,重现性好；可以获得粒度分布。5/1/202424激光相干光谱粒度分析法

通过光子相关光谱（PCS）法，可以测量粒子的迁移速率。而液体中的纳米颗粒以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径，温度和粘度等因素。在恒定的温度和粘度条件下，通过光子相关光谱（PCS）法测定颗粒的迁移速率就可以获得相应的颗粒粒度分布光子相关光谱(PCS)技术能够测量粒度度为纳米量级的悬浮物粒子，它在纳米材料，生物工程、药物学以及微生物领域有广泛的应用前景。

5/1/202425电镜法粒度分析优点是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据，此外，一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米数量级。并且给的是颗粒图像的直观数据，容易理解。但其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响，如样品制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和分析结果。电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性。

适合电镜法粒度分析的仪器主要有扫描电镜和透射电镜。普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右，场发射扫描电镜的分辨率可以达到0.5nm。5/1/202426扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散法制样，也可以直接进行干粉制样。对样品制备的要求比较低，但由于电镜对样品有求有一定的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金，蒸碳等。一般颗粒在10纳米以下的样品比较不能蒸金，因为金颗粒的大小在8纳米左右，会产生干扰的，应采取蒸碳方式。扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1-300nm之间。对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其他技术连用，可以实现对颗粒成份和晶体结构的测定，这是其他粒度分析法不能实现的。5/1/202427粒度分析应用高分子纳米微球研究5/1/202428水解聚丙烯酰胺溶液的粒度分布图图9光子相关光谱技术示意图5/1/202429纳米材料的结构分析不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析。

5/1/202430

X射线衍射结构分析

XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。5/1/202431样品制备样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。要求粉体样品的颗粒度大小在0.1～10μm范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。5/1/202432X射线衍射分析

XRD物相定性分析物相定量分析晶粒大小的测定原理介孔结构测定多层膜分析物质状态鉴别5/1/202433晶粒大小的测定原理

用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化；试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算。

5/1/202434

是入射X射线的波长；

是衍射hkl的布拉格角；

hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度；使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范围是5nm

300nm。5/1/202435小角X射线衍射测定介孔结构

小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔经周期的信息。

5/1/202436多层膜的研究在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射。由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。5/1/202437物质状态的鉴别

不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。

不同材料状态以及相应的XRD谱示意图

5/1/202438纳米材料研究中的XRD分析

TiO2纳米材料晶粒大小测定对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为21.5°，为101晶面。当采用CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°，一般Sherrer常数取0.89。根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、（0.375×0.976）＝21.5nm。5/1/202439纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱

对于S2样品在2θ=4.43°时出现明锐的衍射峰，根据Braag方程，可计算出其对应的调制周期为1.99nm；而对于S3.5样品的2θ=2.66°，调制周期为3.31nm；分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等。5/1/202440介孔结构测定六方孔形MCM-41密堆积排列示意图

合成产物的XRD图谱

5/1/202441激光拉曼物相分析

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这中散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。

5/1/202442拉曼活性在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等。晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面。5/1/202443Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成MoS2,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态每1%的应变，Si产生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体的对称性和取向用CVD法得到金刚石颗粒的取向Raman峰宽晶体的质量塑性变形的量5/1/202444金属丝网负载薄膜光催化剂TiO2薄膜晶体结构145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是锐钛矿的Raman峰；

228cm-1,294cm-1是金红石的Raman峰；在超过400℃后，有金红石相出现。

5/1/202445电子衍射分析所用的电子束能量在102～106eV的范围内。电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程。电子束衍射的角度小，测量精度差。测量晶体结构不如XRD。电子束很细，适合作微区分析。因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。5/1/202446电子衍射特点电子衍射可与物像的形貌观察结合起来，使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物象组成；电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便；电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅需几秒钟。5/1/202447电子衍射原理当波长为l的单色平面电子波以入射角q照射到晶面间距为d的平行晶面组时，各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系：2dsinq=nl

入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射，产生衍射束。

5/1/202448电子衍射原理当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点。对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况―电子衍射花样的标定。5/1/202449电子衍射的标定多晶衍射花样是同心的环花样，可以用类似粉末X射线的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此可以分析此相的晶体结构或点阵类型，也可以由晶面指数和晶面间距获得点陈常数。可以和X射线衍射分析的数据对照。单晶的衍射花样比较简单，可以获得晶面间距以及点陈类型和晶体学数据。表1是电子衍射花样与晶体结构的关系。具体指标化过程可以通过计算机完成。5/1/2024505/1/2024515/1/202452纳米线已经形成在受到电子束照射时发生变形电子衍射花样为规律性的斑点

Fig2.ATEMfor10minFig2.BTEMfor30min颗粒为长圆形：定向生长颗粒自组装形成的长串：纳米线电子衍射花样为不清晰的亮环：非晶Fig2.CTEMfor60min纳米线已经完全形成在电子束照射下较为稳定电子衍射花样：纳米线的取向取向一致晶体的C轴同纳米线的走向一致

5/1/202453纳米材料的形貌分析材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，材料的很多重要物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物理化学性能有很大的差异。

5/1/202454形貌分析的主要内容是分析材料的几何形貌，材料的颗粒度，及颗粒度的分布以及形貌微区的成份和物相结构等方面；纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜。

5/1/202455SEM形貌分析扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视野大，其分辩率一般为6纳米，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辩率可以达到0.5纳米量级。其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低，无论是粉体样品还是大块样品，均可以直接进行形貌观察。

5/1/202456TEM形貌分析透射电镜具有很高的空间分辩能力，特别适合纳米粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌，颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束就不能透过了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品进行减薄处理。

5/1/202457STM&AFM形貌分析扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析。可以达到原子量级的分辨率，但仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比STM差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多的优势，但STM和AFM具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。

5/1/202458电子束和固体样品表面作用5/1/202459SEM形貌像信息背射电子像 信息深度是0.1～1微米，元素成份象和表面形貌象，分辩率40nm；二次电子像表面5-10nm的区域，能量为0-50eV，表面形貌，分辩率0.5-6nm；形貌衬度；吸收电子像

表面化学成份和表面形貌信息，分辨率40nm。5/1/202460扫描电镜的特点较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；样制备简单。目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。5/1/202461高分辨TEM高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子象。5/1/202462高分辨显微像高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。入射电子与原子发生碰撞作用后，会是入射电子波发生相位的变化。透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。5/1/202463高分辨像晶格条纹像 常用于微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的存在以及形状，但不能获得结构信息。但可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。一维结构像即将观察像与模拟像对照，就可以获得像的衬度与原子排列的对应关系。5/1/202464A:非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射*明亮部位为非晶*暗的部位为微晶5/1/2024655/1/202466二维晶格像（单胞尺度的像）能观察到单胞的二维晶格像，但不含原子尺度的信息，称为晶格像。二维结构像（原子尺度的像；晶体结构像）像中含有单胞内原子排