误差与数据处理

误差与数据处理误差与分析数据处理2.1有关误差的一些基本概念2.2随机误差的分布2.3有限数据的统计处理2.4有效数字第2页,共51页，2024年2月25日，星期天参考书罗旭著，化学统计学，科学出版社，2001.郑用熙著，分析化学中的数理统计方法，科学出版社，1986.

（分析化学丛书，第一卷第七册）第3页,共51页，2024年2月25日，星期天2-1有关误差的一些基本概念（1）准确度

测定结果与“真值”的接近程度

绝对误差（AbsoluteError）

相对误差（RelativeError）标准值（代替真值）反复测定的比较准确的结果纯物质中元素的理论含量第4页,共51页，2024年2月25日，星期天例：滴定的体积误差和称量的质量误差VEaEr20.00mL

0.02mL

0.1%2.00mL

0.02mL

1.0%mEaEr0.2000mg

0.2mg

0.1%0.0200mg

0.2mg

1.0%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g第5页,共51页，2024年2月25日，星期天例：测定含铁样品中wFe比较结果的准确度铁矿中：

1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中：

2=0.042%，=0.044%第6页,共51页，2024年2月25日，星期天2-1有关误差的一些基本概念（2）精密度（1）

测量值之间的接近程度偏差 绝对偏差:相对偏差:

平均偏差:相对平均偏差：第7页,共51页，2024年2月25日，星期天2-1有关误差的一些基本概念（3）精密度（2）标准差

样本标准偏差 变异系数

RSD

总体的标准差n

sn-1:自由度（f）

总体与样本第8页,共51页，2024年2月25日，星期天例：判断两组测定值精密度的差异一组2.92.93.03.13.1二组2.83.03.03.03.2解：

标准差能更加灵敏的反映出精密度的差异第9页,共51页，2024年2月25日，星期天2-1有关误差的一些基本概念（4）准确度与精密度关系36.5037.0037.5038.00%甲乙丙丁真值37.40第10页,共51页，2024年2月25日，星期天2-1有关误差的一些基本概念（5）误差的分类系统误差（SystematicError）

具有单向性、重现性、为可测误差随机误差（RandomError）

偶然误差—服从统计规律过失误差（mistake）

由粗心大意引起，可以避免第11页,共51页，2024年2月25日，星期天系统误差来源方法：溶解损失终点误差

—用其它方法校正试剂：不纯

—空白实验仪器：刻度不准、砝码磨损

—校正（绝对、相对）操作：颜色观察第12页,共51页，2024年2月25日，星期天系统误差的消除与校准对照实验—标准方法或标准样品回收实验空白实验仪器校准人员培训第13页,共51页，2024年2月25日，星期天2-2随机误差分布规律（1）例：以某校某届学生重量法测定BaCl2

H2O试剂纯度的实验结果为例，共173个数据，结果处于98.9%-100.2%之间。处理：分组 组距（

s）0.1%频数（ni） 每组中的数据个数频率 ni/n频率密度 ni/n

s第14页,共51页，2024年2月25日，星期天频数分布表—BaCl2纯度测定实验组号分组频数（ni）频率（ni/n）频率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合计1731.001第15页,共51页，2024年2月25日，星期天频率密度直方图和频率密度多边形3.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值频率密度测定量%第16页,共51页，2024年2月25日，星期天2-2随机误差分布规律（2）正态（高斯）分布曲线

x0

x-

y:

概率密度

x:

测定量

:总体平均值（=真值）

:

总体标准差x-:

随机误差第17页,共51页，2024年2月25日，星期天2-2随机误差分布规律（3）随机误差分布规律对称性

绝对值相同的正负误差出现概率相等集中性 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小第18页,共51页，2024年2月25日，星期天2-2随机误差分布规律（4）标准正态分布曲线（1）第19页,共51页，2024年2月25日，星期天2-2随机误差分布规律（5）标准正态分布曲线（2）总体平均值的标准差第20页,共51页，2024年2月25日，星期天标准正态分布曲线N(0,1)0.40.30.20.10.0-4-3-2-101234u-3

-2

-

0

2

3

x-

-3

-2

-++2+3

x第21页,共51页，2024年2月25日，星期天2-2随机误差分布规律（6）正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997

0.5001.0000.40.30.20.10.0-3-2-10123第22页,共51页，2024年2月25日，星期天随机误差的区间概率随机误差u出现的区间（以

为单位）测量值出现的区间概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%第23页,共51页，2024年2月25日，星期天例：u=1时，x（测定值）处于区间（

）的概率为68.3%，即对于无限次测量有68.3%的x落在区间（

）内。0.40.30.20.10.0

-2

-

++2

x68.3%第24页,共51页，2024年2月25日，星期天2-2随机误差分布规律（7）的置信区间

一定置信度（概率）下，可能存在的区间单次测定：平行n次测定：第25页,共51页，2024年2月25日，星期天2-3有限数据的统计处理（1）总体样本数据抽样检测统计方法样本容量n：样本所含的个体数第26页,共51页，2024年2月25日，星期天2-3有限数据的统计处理（2）的置信区间

已知时：

未知时：第27页,共51页，2024年2月25日，星期天t分布曲线-3-2-10123tf=

f=10f=2f=1第28页,共51页，2024年2月25日，星期天t分布值表t

(f)显著水平（1-p）f(自由度)0.500.10

0.05

0.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85

0.671.651.962.58第29页,共51页，2024年2月25日，星期天例：测定SiO2质量分数，得到下列数据（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为90%和95%时的总体均值的置信区间。解：置信度为90%时：置信度为95%时：第30页,共51页，2024年2月25日，星期天例：测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定数据来计算总体均值的置信区间（p=95%）。解：二次测定：五次测定：第31页,共51页，2024年2月25日，星期天05101520n1.00.80.60.40.20.0实际测定n=4-6次第32页,共51页，2024年2月25日，星期天2-3有限数据的统计处理（3）系统误差操作过失可疑数据检验显著性检验=真值第33页,共51页，2024年2月25日，星期天可疑数据的取舍（1）Grubbs法按大小排序（x1，x2，x3，，xn）确定可疑值（x1

或xn

）计算G值选定置信度，查表得Gp,n（表）判断取舍第34页,共51页，2024年2月25日，星期天Gp,n值表NP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88第35页,共51页，2024年2月25日，星期天可疑数据的取舍（2）Q检验法按大小排序（x1，x2，x3，，xn）确定可疑值（x1

或xn

）计算Q值选定置信度，查表得Qp,n（表）判断取舍第36页,共51页，2024年2月25日，星期天Q值表测定次数

n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第37页,共51页，2024年2月25日，星期天例：测定药物中Co的质量分数（

10-6）得到如下结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法判断是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q检验法：保留第38页,共51页，2024年2月25日，星期天显著性检验（1）测定值与标准值的比较提出假设：

=0计算t值给定显著水平

查表得t,f（t表）判断第39页,共51页，2024年2月25日，星期天例：用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含Cu为11.7mg/Kg的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可以行？解：假设

=0假设不成立，新方法测得数值偏低第40页,共51页，2024年2月25日，星期天显著性检验（2）两组测定结果的比较（1）F检验-比较两组数据的精密度假设

1=2计算F值给定置信度，查表的F（fs大,fs小）判断两组数据精密度相同，继续下一步第41页,共51页，2024年2月25日，星期天置信度为95%的F值表自由度分子f1（较大s）234567

分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.71

3.002.602.372.212.011.941.00第42页,共51页，2024年2月25日，星期天显著性检验（3）两组测定结果的比较（2）t检验-比较两组数据的平均值假设

1=2计算t值给定显著因子，查表的t表判断若t计算>t表，表明存在系统误差合并标准差第43页,共51页，2024年2月25日，星期天例：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：F检验（给定=0.05）t检验（给定=0.05）两种方法存在系统误差第44页,共51页，2024年2月25日，星期天2-4有效数字（1）包括全部可靠数字及一位不确定数字在内台秤（称至0.1g）：12.80.51.0分析天平（称至0.1mg）：12.82180.5024 1.0100滴定管（量至0.01ml）：26.323.97容量瓶：100.0250.0移液管：25.00量筒（量至1mL或0.1mL）：264.0质量体积第45页,共51页，2024年2月25日，星期天关于有效数字的几项规定（1）数字前0不计，数字后0计入：0.02450数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0103，1.00103，1.000103

）自然数可以看成具有无限多位有效数字