配位平衡与配位滴定法

配位平衡与配位滴定法1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素2.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用3.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用本章教学目的要求第2页,共92页，2024年2月25日，星期天4.了解配位化合物的应用及生物无机化学5.掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数6.掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制7.了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径第3页,共92页，2024年2月25日，星期天

§8-1配位化合物的组成及命名一、组成

1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，称为配位体，中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为配离子，外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷，则称为配合分子。第4页,共92页，2024年2月25日，星期天1.中心离子：配合物内界中位于其结构的集合中心的离子或原子。是具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素如Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋、Fe、Ni、Si（IV）B（Ⅲ）等2.配位体：在内界中与中心离子结合的含有孤电子对的中性分子或原子。可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中，与中心离子直接以配位键结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。单齿（基）配位体：只有一个配位原子的配位体。如：NH3、CN－、Cl-、－OH、－SCN－（硫氰根）多齿（基）配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体。如：乙二胺（简写en）（双齿）

NH2-CH2-CH2-NH2第5页,共92页，2024年2月25日，星期天螯合物：由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定，且螯环的数目越多越稳定。螯合效应：由于螯环的形成使配离子的稳定性增强的作用。3.配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数。目前已知形成体的配位数有1到14，最常见的配位数为6和4。对单基配位体中心离子的配位数=配位体的数目

如：[Cu（NH3）4]2+4个对多基配位体中心离子的配位数=配位体的数目×该配位体的基数（齿数）如：[Cu（en）2]2+2×2=4个

[Co（en）2Cl2]SCN2×2+2=6个乙氨酸铜

第6页,共92页，2024年2月25日，星期天*影响配位数的因素①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心离子的半径：r大，多；过大则少。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配体的半径：r大，配位数下降。⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高配位数下降。*配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）第7页,共92页，2024年2月25日，星期天4.配离子的电荷中心体和配体电荷的代数和即为配离子（内界离子）的电荷。例如：[Fe(CN)6]3-

的电荷为+3+（-1）×6＝-3

K4[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe是2+和6个CN-电荷的代数和判定为-4，也可根据配合物的外界离子(4个K＋)电荷数判定[Fe(CN)6]4-的电荷数为-4。

第8页,共92页，2024年2月25日，星期天

项目配合物配体配位数中心体氧化数配位原子[Ag(NH3)2]ClNH32＋1N[Cu(NH3)4]SO4NH34＋2N[Fe(CO)5]CO5

0C[CoCl3(NH3)3]NH3Cl-

6＋3NCl[Pt(en)2]Cl2en4＋2N练习：

填写下列表格并命名表格中的配合物。第9页,共92页，2024年2月25日，星期天二、命名

1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：NaCl氯化钠

[Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬(III)…

“某化某”

Na2SO4硫酸钠

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)…

“某酸某”

2.内界配离子的命名（1）内界配离子的命名顺序

配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。（2）配位体的命名

Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开。

Ⅱ、配位体的命名顺序第10页,共92页，2024年2月25日，星期天原则：①先离子→后分子，先无机配体→后有机配体。

如：K[PtCl3NH3][PtCl4(en)][Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序如：[Co(NH3)5H2O]Cl3③同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)④配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。如：—NO2硝基—ONO亚硝酸根

—SCN硫氰酸根—NCS异硫氰酸根第11页,共92页，2024年2月25日，星期天[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4

K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯·二氨合铂(Ⅱ)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)第12页,共92页，2024年2月25日，星期天

8.2配合物的价键理论（自学）1.价键理论要点1)中心离子与配位体之间的化学键是配位键。2)中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。3)中心离子的空轨道在成键过程中进行了

杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。例:[Ag(NH3)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+第13页,共92页，2024年2月25日，星期天2.磁矩μ与中心离子未成对电子数的关系当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）的磁矩μ与中心离子未成对电子数n的关系为：单位：波尔磁子（B.M）第14页,共92页，2024年2月25日，星期天不同n值时磁矩μ的理论值未成对电子数n012345磁矩μ（B.M）01.732.833.874.905.92例：经测定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？第15页,共92页，2024年2月25日，星期天3.外轨型配合物与内轨型配合物1)外轨型配合物[FeF6]3-中Fe3+：3d54s04p04d0形成配合物时，中心离子全部采用外层（n层）空轨道（ns、np和nd）进行杂化而形成的配合物。一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成外轨型配合物（例外[Cr(H2O)6]3+、[Cu(H2O)4]2+）。第16页,共92页，2024年2月25日，星期天Fe(F)63－Fe3+3d54s04p0正八面体构型sp3d2杂化与6个F－成键F－Fe(F)63－外轨型4d0如：[Fe(H2O)6]Cl3、Na3[CoF6]、[Cr(NH3)6]Cl3第17页,共92页，2024年2月25日，星期天

2)内轨型配合物中心离子提供外层(n层)和次外层(n-1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。

特点：中心离子价层d轨道上的d电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨道来参与杂化。一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形成内轨型配合物。[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+第18页,共92页，2024年2月25日，星期天Fe(CN)63-Fe3+3d54s04p0正八面体构型d2sp3杂化与6个CN-成键CN-Fe(CN)63-内轨型在CN-影响下电子重排第19页,共92页，2024年2月25日，星期天中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素：

①中心离子内层d轨道已经全满，只能形成外轨型

②中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子

③若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：F-、H2O、OH-

→外轨型CO、CN-

→内轨型第20页,共92页，2024年2月25日，星期天

8.3配位平衡1.配位平衡常数Cu2++4NH3

⇌[Cu(NH3)4]2+配合离解1)稳定常数同类型配离子可用比较稳定性。第21页,共92页，2024年2月25日，星期天2)不稳定常数配离子的生成或离解是逐级进行的。3)逐级稳定常数M+L⇋MLML+L⇋ML2MLn-1+L⇋MLn显然，Kfθ=K1θ

·K2θ·····Knθ[Cu(NH3)4]2+⇌Cu2++4NH3

第22页,共92页，2024年2月25日，星期天因为在生成配合物时，体系内常加入过量的配体，配位平衡向着生成配合物的方向进行，配离子主要以最高配位数形式存在，所以一般计算都用Kf稳定常数进行计算。第23页,共92页，2024年2月25日，星期天4)累积稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。显然第24页,共92页，2024年2月25日，星期天例1:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml0.080mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)解：总Ag+浓度为0.020mol·L-1，总NH3浓度为0.040mol·L-1第25页,共92页，2024年2月25日，星期天设平衡后溶液中Ag+浓度为xmol·L-1，x=c(Ag+)=6.76×10-4mol·L-1

Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始浓度/mol·L-10.020.040平衡浓度/mol·L-1x2x0.02-x第26页,共92页，2024年2月25日，星期天例2：在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为0.020mol·L-1，c(NH3)为1.0mol·L-1，NH3大大过量，

Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始浓度/mol·L-10.021.00平衡浓度/mol·L-1x1.0-2（0.02-x

）0.02-x

≈0.96≈0.02第27页,共92页，2024年2月25日，星期天2.配位平衡移动若向溶液中加入某种试剂（酸碱等），它能与溶液中的金属离子或配体发生反应则平衡发生移动。1)配位平衡和酸碱平衡①配体酸效应→加酸降低配体稳定性[FeF6]3-⇌Fe3++6F-+6H+

⇌

6HF平衡移动方向

[FeF6]3-⇌Fe3++6F-K1=1/Kθf6F-+6H+⇌6HFK2=1/(Kaθ)6第28页,共92页，2024年2月25日，星期天竞争平衡：[FeF6]3-+6H+⇌Fe3++6HF由此可知，Kfθ,Ka

θ越小，Kj

越大，说明如果配离子稳定性越小，质子酸的稳定性越大则平衡向右移动的趋势越大，配离子越容易破坏。这种，由于配体与H+结合生成质子酸而使配离子稳定性降低的现象称为配体的酸效应。第29页,共92页，2024年2月25日，星期天例:50ml0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液与50ml0.6mol·L-1HNO3等体积混合,求平衡后体系中[Ag(NH3)2]+的剩余浓度。Kfθ[Ag(NH3)2+]

=1.7×107，Kbθ(NH3)=1.8×10-5。解：[Ag(NH3)2]++2H+⇌Ag++2NH4+反应后：0.3-0.1×2=0.10.12×0.1平衡时：

x0.1+2x≈0.10.1-x≈0.10.2-2x≈0.2代入有关数据得：x=2.1×10-12mol·L-1第30页,共92页，2024年2月25日，星期天②配体碱效应→加碱降低配体稳定性

[FeF6]3-⇌F-+Fe3++3OH-Fe(OH)3竞争平衡：[FeF6]3-+3OH-⇌Fe(OH)3+6F-Kj=1/(·Kspθ)⇌金属离子与OH-结合，使配离子稳定性降低，使平衡向着配离子离解的方向移动的现象，称为金属离子的碱效应。所以配离子只能存在一定的PH范围。第31页,共92页，2024年2月25日，星期天2)配位平衡与沉淀平衡一些难溶盐的溶液中加入某些配位剂，使沉淀溶解而生成配离子，这一过程实质是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程①沉淀转化为配离子AgCl+2NH3

⇌[Ag(NH3)2]++Cl-第32页,共92页，2024年2月25日，星期天

第33页,共92页，2024年2月25日，星期天例：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？已知Kspθ

(AgI)=1.5×10-16,Kfθ[Ag(NH3)2]+

=1.7×107,

Kfθ[Ag(CN)2]-

=1.0×1021

第34页,共92页，2024年2月25日，星期天解：①设0.1molAgI完全溶于1L氨水，则有竞争平衡:AgI+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++I-平衡时c-0.1×20.10.1

c-0.2=6.25×103（mol·L-1）

c≈6.25×103(mol·L-1)氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。第35页,共92页，2024年2月25日，星期天同样可计算c(CN-)=2.58×10-4mol·L-1，起始KCN浓度为:c=0.1×2+2.58×10-4

=0.2

mol·L-1即为完全溶解的最低起始浓度。②设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，则有竞争平衡:AgI+2CN-

⇌[Ag(CN)2]-+I-平衡时c(CN-)=

c-0.1×20.10.1第36页,共92页，2024年2月25日，星期天②配离子转化为沉淀[Ag(NH3)2]++Br-

⇌AgBr+2NH3Kj=1/(KspθKfθ)第37页,共92页，2024年2月25日，星期天

第38页,共92页，2024年2月25日，星期天例:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?

Kfθ

[Cu(NH3)4]2+

=4.8×1012,Kspθ

Cu(OH)2=2.2×10-20第39页,共92页，2024年2月25日，星期天解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-)①求c(Cu2+):Cu2++4NH3

⇌[Cu(NH3)4]2+c(Cu2+)=2.1×10-11mol·L-1第40页,共92页，2024年2月25日，星期天②求c(OH-)（缓冲溶液）或c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1③根据溶度积规则：Q=c(Cu2+)·c2(OH-)=6.75×10-21∵Q

＜KspθCu(OH)2∴没有Cu(OH)2沉淀生成。第41页,共92页，2024年2月25日，星期天3)配位平衡与氧化还原平衡[Fe(SCN)6]3-

⇌Fe3++6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+2Fe3++2I-

⇌2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-⇌⇌第42页,共92页，2024年2月25日，星期天

第43页,共92页，2024年2月25日，星期天4)配位平衡之间的移动[Fe(SCN)6]3-

⇌6SCN-+Fe3+

6F-+[FeF6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-

⇌[FeF6]3-+6SCN-Kj=Kfθ(生成配合物)/Kfθ(反应配合物)⇌第44页,共92页，2024年2月25日，星期天

8.4螯合物1.基本概念1)螯合物(chelate)由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。Cu2++2CH2－NH2－CH2－NH2=CH2－NH2CH2－NH2NH2－CH2NH2－CH2Cu2+特点：具环状结构。第45页,共92页，2024年2月25日，星期天2)螯合剂(chelatingagents):

含有多齿配体的配位剂。①含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键。②每两个配位原子之间应相隔2~3个其它原子。③五员环、六员环较稳定。3)螯合比中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。第46页,共92页，2024年2月25日，星期天2.螯合物的稳定性

1)螯合效应：由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.如:

[Cu(H2O)4]2++6NH3↔Cu(NH3)4]2++6H2O[Cu(H2O))2]2++3en↔[Cu(en)2]2++6H2O

Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012,

Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0×1019第47页,共92页，2024年2月25日，星期天原因：[Cu(en)2]2+含有两个五员环热力学解释：ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθΔrGmθ=－RTlnKfθlnKfθ=ΔrSmθ/R

－ΔrHmθ/RTΔrHmθ主要来源于反应前后键能的变化，ΔrSmθ主要是混乱度程度，由3en置换出6H2O，所以混乱度增大，熵增大。第48页,共92页，2024年2月25日，星期天2)螯环的大小和数目与稳定性的关系①小五大六不稳②数目越多越稳3.螯合物的应用1)用于离子的定性鉴定2)用于定量分析Ni(en)32+第49页,共92页，2024年2月25日，星期天

8.5配位滴定法1.概述只有少数配位反应可用于滴定分析2)氨羧配位剂配位滴定法常称为EDTA滴定法1)配位滴定法及其对反应的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水第50页,共92页，2024年2月25日，星期天2.EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)1)结构和性质EDTA的物理性质

:水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂;易溶于NaOH或NH3溶液—Na2H2Y∙2H2O.第51页,共92页，2024年2月25日，星期天H6Y2+

⇌H++H5Y+H5Y+

⇌H++H4Y

H4Y⇌H++H3Y-在酸性溶液中的EDTA存在六级解离平衡，七种存在型体。第52页,共92页，2024年2月25日，星期天H3Y-

⇌H++H2Y2-H2Y2-

⇌H++HY3-HY3-

⇌H++Y4-

pH＜0.90

0.90~1.60

1.60~2.0

2.0~2.67

2.75~6.16

6.16~10.26

＞10.26主要型体H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Y-

H2Y2-

HY3-

Y4-在EDTA的各种型体中Y4-可以与金属离子配位，所以仅从PH条件考虑，PH增大，对配位是有利的。第53页,共92页，2024年2月25日，星期天2)EDTA特点①广泛的配位性②配位比恒定，一般为1∶1

③滴定能在水中进行④EDTA+无色离子=无色配合物⑤与有色离子形成颜色更深的配合物，故用量应少，以免干扰终点。⑥稳定性高⑦溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位。但这些配合物都不太稳定，所以不影响金属离子与EDTA之间1：1定量关系。第54页,共92页，2024年2月25日，星期天3.EDTA配位平衡1)配合物的稳定常数(stabilityconstant)M+Y=MY①MY稳定性与金属离子的关系A.

碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其lgKMY=8~11。第55页,共92页，2024年2月25日，星期天②影响因素A.

内因：电荷、半径、电子层结构。B.

外因：酸度、副反应等。B.

过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳定性较高，其lgKMY=15~19。C.

三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳定性很高，其lgKMY＞20。第56页,共92页，2024年2月25日，星期天不利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述

2)配位反应的副反应系数第57页,共92页，2024年2月25日，星期天在副反应存在的条件下用稳定常数来代替就会产生较大误差，因此常用条件稳定常数来描述，为了使计算更加简单而引入副反应系数①酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反应系数)M+Y=MY＋H+

－H+⇌HY、H2Y···H6YC(Y′)：未与M配位前的滴定剂的各物种的总浓度C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）平衡时的浓度第58页,共92页，2024年2月25日，星期天第59页,共92页，2024年2月25日，星期天所以酸反应系数随着酸度的增大而增大，由此引起的副反应就越大，对主反应越不利，所以降低酸度对滴定是有利的。第60页,共92页，2024年2月25日，星期天例：计算0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数αY(H)和c(Y)。解:EDTA的Ka1~Ka6分别为

10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,

10-6.16,10-10.26;累积质子化常数β1~β6分别为

1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.56.pH=5.0时,c(H+)=10-5mol·L-1。第61页,共92页，2024年2月25日，星期天c(Y)=c(Y′)/αY(H)=0.01/106.45=2.5×10-9mol·L-1pH≥12，αY(H)=1，c(Y)=c(Y′)，无酸效应=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20

+1022.69-25+1023.56-30=106.45第62页,共92页，2024年2月25日，星期天②金属离子M的副反应系数αMA.其它配位剂的配位效应B.水解效应如同时考虑两种情况，αM=αM(L)+αM(OH)－1第63页,共92页，2024年2月25日，星期天③配合物MY的副反应系数αMY酸度较高时：MY+H=MHY碱度较高时：一般在计算时可忽略αMY第64页,共92页，2024年2月25日，星期天3)配合物的条件稳定常数(conditionalstabilityconstant)若配位滴定中只考虑酸效应则第65页,共92页，2024年2月25日，星期天例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，lgαY（H）=13.51、6.45pH=2.00时，lgKZnYθ´=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，lgKZnYθ´=16.50-6.45=10.05第66页,共92页，2024年2月25日，星期天8.7配位滴定的基本原理1)配位滴定曲线

pH=10.00时以0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00ml0.01000mol·L-1Ca2+为例。①滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1，pCa=2.00K(CaY’)=1.8*1010在配位滴定中，滴定曲线是用以考察随着滴定剂EDTA的加入，被滴定金属离子浓度变化的曲线。一般以加入EDTA的体积为横坐标，金属离子浓度的负对数PM为纵坐标第67页,共92页，2024年2月25日，星期天②滴定开始至化学计量点前设加入19.98mlEDTA，此时剩余Ca2+0.02ml即0.1%③化学计量点时c(CaY2-)=5.0×10-3mol·L-1，此时，c(Ca2+)=c(Y4-)5.3×10-7PCa=6.3第68页,共92页，2024年2月25日，星期天④化学计量点后设加入20.02mlEDTA，此时EDTA过量0.1%c(Y4-)=0.02×0.01000/40.02=5.0×10-6mol·L-1c(CaY2-)=20.00×0.01000/40.02=5.0×10-3mol·L-1c(Ca2+)=c(CaY2-)/c(Y4-)·

KCaYθ′

=5.6×10-8mol·L-1

pCa=7.3ΔpCa=7.3－5.3=2.0突变范围为2个PCa单位，与酸碱滴定的PH突越类似第69页,共92页，2024年2月25日，星期天⑥

影响滴定突跃的因素A.浓度一定,条件稳定常数越大,突跃越大。B.条件稳定常数一定,浓度越大,突跃越大。C.pH值的影响：pH值越小,αY（H）越大，

KMYθ´越小,突跃越小。反之，突跃增大。但pH值太大,水解程度大,KMYθ´反而越小。第70页,共92页，2024年2月25日，星期天⑥讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示剂,而是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点,突跃适当大一些,将有利于准确滴定。第71页,共92页，2024年2月25日，星期天5)单一金属离子准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为±0.1%。则在滴定至终点时：c(MY′)≥0.999c(M)，c(M′)≤0.001c(M)，c(Y′)≤0.001c(M)EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。第72页,共92页，2024年2月25日，星期天例：通过计算说明,用EDTA溶液滴定Ca2+时,为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行？解:查表,lgKZnYθ=16.5,lgKCaYθ=10.7,pH=5.0、10.0时lgαY(H)=6.45、0.45。pH=5.0时pH=10.0时因此pH=5.0时EDTA不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定Zn2+。而pH=10.0时，均可准确滴定。第73页,共92页，2024年2月25日，星期天6)酸效应曲线lgKMYθ´=lgKMYθ－lgαY（H）≥8lgαY(H)=lgKMYθ－8与lgαY（H）对应的pH值(可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许pH值)。①滴定的最高允许酸度第74页,共92页，2024年2月25日，星期天②酸效应曲线以金属离子lgKMYθ值和相应的lgαY(H)值对最低pH值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应曲线。第75页,共92页，2024年2月25日，星期天024681012Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲线02468101214161820①可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH＞1，Zn2+pH＞4。②可以看出哪些离子有干扰。③可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如Fe3+、Al3+。④lgKMY＞20，可在强酸性(pH=1~5)溶液中滴定;lgKMY=15~19，可在弱酸性(pH=3~7)溶液中滴定;lgKMY=8~11，则必须在弱碱性(pH=7~11)溶液中滴定。第76页,共92页，2024年2月25日，星期天③滴定允许的最低酸度（即最高pH值）

问题：酸度越低，lgKMYθ´越大于8，对准确滴定是否越有利？滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Kspθ来计算。第77页,共92页，2024年2月25日，星期天例：用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：lgαY（H）=lgKZnYθ－8=16.5－8=8.5查表得pH=4.0pH=6.5故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=4~6.5第78页,共92页，2024年2月25日，星期天④滴定pH范围选择A.根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。B.选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶液的pH值。第79页,共92页，2024年2月25日，星期天8.5金属指示剂（自学）1.金属指示剂的作用原理金属指示剂：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。滴定前：M+In=MIn

甲色

乙色计量点前：M+Y=MY计量点时：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色第80页,共92页，2024年2月25日，星期天

8.8提高滴定选择性的方法1.干扰离子存在时准确滴定的