大学化学原理6省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

平衡移动

Shiftoftheequilibrium

平衡状态

Equilibriumstate

标准平衡常数

Standardequilibriumconstant平衡状态和标准平衡常数

Equilibriumandstandardequilibriumconstant1/68

化学平衡鲜明特点★平衡是动态

★抵达平衡状态路径是双向

对上述反应，不论从哪个方向都能抵达同一平衡状态。温度一经确定，CO2平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2速率等于它转化为CaCO3速率。

系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应终止，只不过朝两个方向进行速率相等而已。如反应

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不停分解为CaO和CO2,CaO与CO2仍在不停形成CaCO3（用放射性同位素14C标识法）。2/68★平衡状态是两种相反趋势造成折中状态

两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量趋势和趋向最大混乱度趋势。CaCO3中C原子和O原子高度有序，由其形成占据着晶格中确实定位置。分解反应对应于将以CO2气体分子形式游离出来，游离出来气体分子能运动于反应容器整个空间。与中禁锢CO2相比,气态CO2分子混乱度更高。假如只有熵变这一原因，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3分解为吸热过程，熵变有利这一反应焓变却不利。逆反应情况恰好颠倒过来:熵变不利而焓变却有利。能够认为，平衡系统中CO2分压反应了两种趋势造成折中状态。3/68★

对通式

Payattention!▲是无量纲量▲是温度函数，与浓度、分压无关▲标准平衡常数表示式必须与化学反应计量式相对应所表示多相反应而言，表示式则为

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)4/68标准平衡常数与标准自由能变表示与之间关系式子叫范特霍夫等温式：假如系统到达平衡,则不但意味着△rGm(T)＝0,而且意味着反应商等于标准平衡常数，则或

5/68影响平衡移动原因6/68(1)浓度影响

增大反应物浓度或降低生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。比如BiCl3水解生成不溶性BiOCl和盐酸反应：其实，显示依然是平衡常数与反应商之间关系：BiCl3(aq)＋

H2O(l)BiOCl(s)＋

2HCl(aq)

加水加盐酸7/68(2)压力影响压力改变对平衡影响实质是经过浓度改变起作用。改变压力对无气相参加系统影响甚微。假如平衡系统总压力增至原来2倍,则即,造成反应向生成氨方向移动。3H2(g)＋

N2(g)2NH3(g)8/68

若给已到达平衡反应中引入惰性气体，则平衡怎样移动？SolutionQuestion★在惰性气体存在下到达平衡后,再恒温压缩,,

平衡向气体分子数减小方向移动,,平衡不移动;★对恒温恒容下已到达平衡反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，，平衡不移动；★对恒温恒压下已到达平衡反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，假如，平衡向气体分子数增大方向移动。9/68(3)温度对化学平衡影响是温度函数。温度改变引发改变，造成化学平衡移动；对于放热反应，<0,温度升高，减小，Q>,平衡向逆向移动；对于吸热反应，>0,温度升高,增大,Q<,平衡向正向移动。10/68Gibbs函数变判据与反应商判据是一致:11/68作业P512212/68化学反应速率与化学动力学初步概念PrimaryConceptionofChemicalReactionRateandChemicalKinetics13/68化学动力学研究是反应进行速率,并依据研究反应速率提供信息探讨反应机理，即研究反应快慢和反应进行路径。H2与O2含有生成H2O强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O迹象。为了利用这个反应释放巨大能量,就必须提供适当动力学条件。所以，化学动力学研究还在于其实用意义。14/68初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；了解并会用浓度、温度、催化剂诸原因解释其对化学反应速率影响；初步掌握阿仑尼乌斯公式应用，会用其求算活化能及某温度下反应速率；了解反应分子数和反应级数概念，会进行基元反应相关简单计算；5.初步掌握零级、一级和二级反应特征。

本章教学要求15/681化学反应平均速率和瞬时速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction3影响化学反应速率原因

Influentialfactorsonchemicalreactionrate2反应速率理论介绍

4化学反应机理及其研究方法

Chemicalreactionmechanismandthestudymethods16/68化学反应平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

反应瞬时速率Instantaneousrateofchemicalreaction

化学反应速率

Rateofchemicalreaction17/68定义

反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物经过化学反应转化为产物速率，惯用单位时间内反应物浓度降低或者产物浓度增加来表示。

浓度惯用mol

dm–3，时间惯用s，min，h，d，y。1化学反应平均速率18/68

进度随时间改变率称之为反应速率。

对于气相反应，惯用气体分压力代替浓度：对于等容反应,单位体积反应系统中,反应

对于化学反应：反应速率可表示为：19/68(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反应平均速率=

－△c(H2O2)△t伴随时间推移，双氧水浓度在减小！20/68▲实际工作中怎样选择，往往取决于哪一个物质更易经过试验监测其浓度改变。aA+bByY+zZ对于普通化学反应：21/68反应2W+XY+Z哪种速率表示式是正确？Question22/68

瞬时速率只能用作图方法得到，比如对于反应（45℃）：

2N2O5→4NO2+O22反应瞬时速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4223/68反应速率理论介绍Briefintroductorytoreactionratetheory1碰撞理论

Collisiontheory2过渡状态理论

Transitionstate

theory

3活化能

Ea

Activationenergy

24/681918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。将气体分子视为没有内部结构硬球，而把化学反应看作是硬球间有效碰撞。简单碰撞理论（硬球碰撞理论）25/68碰撞理论认为：化学反应实质是原子重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中化学键，才能形成产物分子中化学键。而旧化学键断裂和新化学键形成，是经过反应物分子间相互碰撞来实现。在反应物分子无数次碰撞中，只有极少数碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞分子称为活化分子，它比普通分子含有更高能量。26/68发生有效碰撞两个基本前提:●碰撞粒子动能必须足够大●碰撞几何方位要适当27/68Example对于反应28/68

对HCl和NH3

气相反应，显然HCl

H端只能经过狭窄“窗口”靠近孤对电子，发生有效碰撞机会自然小多了。

Example29/68过渡状态理论

过渡状态理论认为:化学反应并不是经过反应物分子简单碰撞完成，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物,反应物与活化配合物之间很快到达化学平衡，化学反应反应速率由活化配合物分解速率决定。

。30/68过渡状态又叫活化络合物（有活性复杂）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)反应过程可表示为：31/68

活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差.活化能

Ea活化能能够了解为：使1mol含有平均能量分子变成活化分子所需吸收最低能量。32/68

在一定温度下，反应活化能越大，活化分子分子分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，所以化学反应速率越慢；反应活化能越小，活化分子分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。除了要考虑反应物分子间碰撞频率和反应物活化能外，还要考虑碰撞时分子空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间取向必须适当。33/6860~250普通反应<40反应速率很大>400反应速率非常小34/68浓度对反应速率影响对一定温度下某一特定反应，反应物分子中活化分子所占份数是一定，所以，单位体积中活化分子数目与单位体积中反应分子总数成正比，也就是与反应物浓度成正比。当反应物浓度增大时，单位体积中分子总数增多，活化分子数目也对应增多。于是单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加紧。35/68温度升高，分子间碰撞频率增加，反应速率加紧。但更主要是使较多分子取得能量而成为活化分子，结果造成单位时间内有效碰撞次数显著增加，从而大大加紧了反应速率。温度对反应速率影响36/68★

反应物能量必须爬过一个能垒才能转化为产物

★即使是放热反应

(△rH为负值)，外界仍必须提供最低程度能量，这个能量就是反应活化能37/68O38/68▲离子反应和沉淀反应Ea都很小

小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1都极难测定出▲一些反应Ea

▲

每一反应活化能数值各异,能够经过试验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-139/68

化学反应会不会因活化分子消耗而停顿？含有各动能值分子分布情况是由温度决定。温度一定，分布情况就一定。（1）反应是放热，伴随反应进行体系温度可能升高，活化分子所占百分数不但不减小反而增加了。

（2）反应是吸热，假如维持体系温度不变，则活化分子所占百分数也不变；假如环境不能供给热量，体系温度则降低，活化分子所占百分数将随之减小。即便这么，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量活化分子。SolutionQuestion40/68

1.浓度对化学反应速率影响:元反应速率方程

Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction影响化学反应速率原因

Influentialfactorsonchemical

reactionrate41/682温度对化学反应速率影响

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction3反应物之间接触情况对反应速率影响

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction4催化剂对反应速率影响

Effectofcatalystontherateofchemicalreaction42/681浓度对化学反应速率影响:元反应速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

在温度恒定情况下,增加反应物浓度能够增大反应速率。

用来表示反应速率与反应物浓度之间定量关系式叫速率方程。白磷在纯氧气中和在空气中燃烧43/68元反应和复合反应

反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应反应速率通常并不相同，其中速率最慢步骤决定了总反应反应速率。在复合反应中，速率最慢步骤称为复合反应速率控制步骤。44/68质量作用定律

当其它条件一定时，反应物浓度越大，化学反应速率越快。对于有气体参加化学反应，增大系统压力，就意味着增加气体反应物浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出:在一定温度下，元反应反应速率与反应物浓度以其化学计量数绝对值为幂指数乘积成正比。45/68表明反应物浓度与反应速率之间定量关系数学表示式称为速率方程。对于元反应：依据质量作用定律，其速率方程为：

46/68在多相反应中,固态反应物浓度和不互溶纯液体反应物浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分别为：反应速率=kc(O2)

反应速率=k对气相反应和有气相参加反应,速率方程中浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应速率常数亦可表示为:反应速率=k’p(O2)（显然k’不是k）47/68

例

在298.15K时，发生以下反应：

将不一样浓度A，B两种溶液混合，得到以下试验数据：

试验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19试确定该反应速率方程，并计算速率系数。48/68解：设该反应速率方程为：将试验1和试验2数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

α＝149/68将试验1和试验4数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

β＝2

该反应速率方程为：

将任一组试验数据代入上式，可求出速率系数。

k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

50/68非元反应由两个或多个基元反应步骤完成反应：

实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)经过试验能够找出决速步骤(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

复杂反应速率方程只能经过试验取得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction

2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)51/68

非元反应速率方程，可依据组成复合反应元反应速率方程导出。比如，复合反应:分成以下三步进行：

（慢反应）（快反应）（快反应）52/68在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应速率控制步骤，该步反应速率方程即为总反应速率方程。所以，该复合反应速率方程为：53/68反应级数反应速率方程中反应物浓度项幂指数之和称为反应级数。元反应都含有简单级数，而复合反应级数能够是整数或分数。反应级数反应了反应物浓度对反应速率影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率影响就越大。反应级数通常是利用试验测定。54/68简单级数反应

(一)一级反应一级反应速率方程为：上式分离变量积分得：55/68

当反应物A转化率为50%时所需反应时间称为半衰期,用表示，与浓度无关。对于一级反应,其半衰期为:则

这一方法常被用于考古研究，比如测定埃及古墓年代。美国科学家利比因（LibbyWF）创造利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。1908~198056/68

（1）速率系数SI单位为s－1。（2）ln{}对{t}做图得到一条直线，直线斜率为－{kA}

，截距为ln{}。（3）反应半衰期与速率系数成反比，与反应物起始浓度无关。一级反应含有以下特征：57/68一级反应ln{}-{t}图例题Oln58/68例

某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变速率系数和反应半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？

解：同位素蜕变为一级反应。该同位素蜕变速率系数为：59/68

反应半衰期为：此同位数蜕变90.0%所需时间为：60/68一级反应:61/68(二)二级反应对于只有一个反应物二级反应，其速率方程为