厦门大学高分子化学8-开环聚合省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

高分子化学

PolymerChemistry1/76第八章开环聚合8.1离子开环聚合2/76一、概述

开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下开环，形成线形聚合物过程。

环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺、环硅氧烷等。

已工业化开环聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA-6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、八甲基环四硅氧烷（SI）等。3/76环状单体能否开环聚合，及其聚合能力大小，取决于热力学及动力学原因。从热力学角度分析，取决于过程自由能改变ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值相关（ΔG＝ΔH－TΔS）。而ΔH大小则与环张力相关。环张力主要起源于两个方面，首先是有键角变形引发键角张力，另首先是非键合原子之间相互作用力（后者又称构象张力）。1.环状单体聚合活性一、概述----4/76环张力与环大小，环中杂原子种类和数目，以及碳原子与杂原子间键强度等相关。三元、四元环烷烃键角偏离正常键角（109°28’）很大，环张力主要由角张力引发，环张力大而不稳定。五元和七元环因邻近氢原子相斥，引发一定扭转应力，而带有一些构象张力。八元以上环有跨环张力，是由环内氢或其它基团处于拥挤状态所造成斥力引发。十一元以上环，跨环张力消失。一、概述----1.环状单体聚合活性5/76

环状化合物张力以内能形式贮存在环内。开环聚合时，张力消除或降低，内能降低，释出聚合热，ΔH为负值。一、概述----1.环状单体聚合活性环张力越大，ΔG越趋向于负值，聚合倾向也越大。6/76

影响ΔG值另一原因为熵变ΔS值。ΔS值可用分子链两端进行分子内连接和分子间连接相对几率之差值来量度。ΔS

＝S2

－S1表示分子之间连接几率，即生成线形聚合物几率S2为一常数分子内连接几率，即生成环状物几率，与分子链两端距离成反比S1值随n值增大而降低ΔS值随n值增大而增大一、概述----1.环状单体聚合活性7/76对三、四元环，即使ΔS不利于聚合物生成，但ΔH绝对值大，足以抵偿ΔS值不利影响，所以ΔH是决定ΔG值主要原因。对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。对更大环，ΔS与ΔH贡献相近。因为ΔH与ΔS均为负值，当温度不高时，ΔG将为负值，热力学理论上能够聚合。实际上较少用到九元以上环状单体。环烷烃在热力学上轻易开环聚合程度为3、4>8>7、5。一、概述----1.环状单体聚合活性8/76（1）

少许环烷烃能够开环聚合（2）

杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合（3）

对于全部环，取代基存在不利聚合一、概述----1.环状单体聚合活性9/762.开环聚合机理和动力学

开环聚合反应链增加特征：（1）聚合过程中只发生环破裂，基团或者杂原子由分子内连接变成分子间连接。一、概述（2）离子开环含有烯类离子聚合基本特征。（3）动力学表示式通常类似于连锁聚合形式。（4）聚合物分子量伴随转化率增加相当迟缓地提升.10/76能进行阴离子开环聚合环状单体比阳离子聚合少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。环状单体阴离子开环聚合引发剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠及叔胺等。二、阴离子开环聚合11/76二、阴离子开环聚合

阴离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生阴离子与环状单体

－碳原子进行亲核加成而增加。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属这类。另一类是内酰胺阴离子开环聚合，含有特殊机理。12/76

命名：三元环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）四元环醚：氧化三亚甲基五元环醚：四氢呋喃六元环醚：四氢吡喃

环醚(cyclicethers)是Lewis碱(按酸碱定义)，只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例外(因三元环有高度张力)，可用阳离子和阴离子引发剂引发聚合。1.环氧化合物离子型聚合13/76

聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、四、五元环可进行聚合；不一样大小环醚聚合活性普通符合预期次序(五元环醚聚合比较困难，取代五元环醚通常是惰性，如2-甲基四氢呋喃)；复杂环醚比较轻易聚合(如三聚甲醛)：1.环氧化合物离子型聚合14/762.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合

引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合物、萘—钠

用于制备聚醚类非离子表面活性剂和合成PU

原料(聚醚二元醇)。（1）聚合反应起始剂选择15/761.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合引发：增加：（1）聚合反应终止：16/76

不对称环氧化合物(如环氧丙烷)反应：

阴离子进攻发生在空间位阻小碳上。1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合（1）聚合反应17/76

许多环氧化合物聚合体系属于不终止聚合反应，含有活性聚合物特征。可合成嵌段共聚物。

例：环氧乙烷--环氧丙烷嵌段共聚物是聚醚类表面活性剂（EO为亲水端，PO为疏水端）。1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合（1）聚合反应活性阴离子聚合18/76

环氧化合物阴离子聚合反应通常有逐步聚合反应特征（分子量随转化率增加而逐步增加），但其聚合反应速率和聚合度表示式却与活性阴离子聚合反应相同。

例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：

聚合速率表示式：（1）聚合反应1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合19/76

在反应时间t

时，聚合物聚合度可由已经反应单体浓度除以引发剂起始浓度[I]0得到：

例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合（1）聚合反应20/76（2）向单体链转移

环氧丙烷阴离子聚合除阴离子配位聚合外，所得到聚合物分子量低(

5000)，这是向单体链转移结果。1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合21/76

首先夺取与环相连甲基上氢，然后快速开环生成烯丙基醚负离子（可部分异构化为烯醇负离子）。1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)阴离子聚合（2）向单体链转移22/76大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都含有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。烯类单体阳离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。阳离子开环聚合活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使阳离子开环聚合含有许多特点。

三、环醚阳离子开环聚合23/761.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合（1）增加反应：多数环醚阳离子开环聚合属于亲核反应。

增加反应是单体分子中氧进攻

-碳原子（ACE机理）。三、环醚阳离子开环聚合24/76（2）引发反应①

强质子酸（如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸）是经过先生成氧鎓离子来引发聚合：

水存在能直接干扰反应，因为水亲核性使它能够同单体竞争与氧鎓离子反应，从而使聚合反应终止。1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合25/76②

Lewis酸如BF3要与水或其它质子给体一起用于引发环醚聚合[如H+BF3OH-]：（2）引发反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合26/76

质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合增加链活性中心为三级氧鎓离子27/76

Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反应，生成二级和三级氧鎓离子，继而引发活性小单体（如THF）聚合：1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合常加入开环趋势较大三元环单体作为促进剂：28/76（2）引发反应

Lewis酸：BF3

和THF形成稳定配合物，所以BF3单独不能引发THF聚合。

Lewis酸：用BF3－H2O

体系引发THF聚合，其聚合速率很慢，必须加入促进剂（如EO）。

Lewis酸：用SbCl5引发THF聚合，能够在无水条件下进行，这是因为两分子SbCl5发生本身离解而产生阳离子。1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合29/76（2）引发反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合30/76（3）终止和转移反应

在一定条件下，环醚（如THF）阳离子开环聚合反应常含有活性聚合反应特点：增加活性中心寿命长；分子量分布窄。

聚合速率、聚合度能够用对应活性聚合反应表示式表示。例：碳阳离子(稳定反离子有PF6-，SbCl6-)引发聚合反应。1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合31/76

聚合链氧原子亲核进攻增加链活性中心

-碳原子：

结果使分子量分布加宽。①转移反应（3）终止和转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合32/76

分子内转移反应，生成线形聚合物和环醚齐聚物：

反应体系内聚合物和环齐聚物之间存在着平衡。（3）终止和转移反应①转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合33/76

增加反应和向聚合物链转移反应是一对竞争反应。

哪种反应占优势决定原因：（1）位阻基团有利于增加反应；（2）单体和增加链两种醚氧原子亲核活性；（3）在单体浓度越低时，聚合物分子内链转移将变得越主要。①转移反应（3）终止和转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合34/76②终止反应

链终止反应是经过氧鎓离子与反离子或由反离子产生阴离子结合进行：（3）终止和转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF阳离子聚合

终止反应难易程度取决于抗衡离子稳定性：PF6-，SbCl6-作反离子时，经过转移一个卤离子而终止倾向比较小；AlCl4-和SnCl5-作抗衡离子时，则有很强转移终止倾向；BF4-和FeCl4-这一倾向介于上述两类离子之间。35/761,3,5-三氧六环(三聚甲醛)，在BF3--H2O、乙醚为溶剂时，可进行聚合反应得到聚甲醛(POM)

形成碳阳离子因共振结构而稳定：2.三氧六环（三聚甲醛）阳离子开环聚合36/76

三聚甲醛聚合，存在聚合物—甲醛平衡：2.三氧六环（三聚甲醛）阳离子开环聚合解聚

三聚甲醛聚合反应有诱导期。可在聚合体系中加入甲醛，能够缩短诱导期。37/76

处理方法之二(共聚甲醛)：加入少许二氧五环，在主链中引入—OCH2CH2--2.三氧六环（三聚甲醛）阳离子开环聚合

处理方法之一(端基封锁技术)：加入酸酐，将活性半缩醛基转化为不活泼酯基（均聚甲醛）。38/76

无水条件BF3也可引发三聚甲醛聚合，只是速率较慢，预计先形成络合物，而后转变成两性离子，引发聚合：2.三氧六环（三聚甲醛）阳离子开环聚合39/76

内酰胺可用碱、酸、水引发聚合：四环酰胺----己内酰胺开环聚合聚合活性(环大小）：4>5>7>8,640/76

水解聚合：水作引发剂。是内酰胺工业生产最惯用方法，用来合成纤维。

阴离子聚合：碱作引发剂。适合用于生产铸型尼龙（MC尼龙）。

阳离子聚合：酸作引发剂。因为转化率和分子量都不高，没有实用价值。四环酰胺----己内酰胺开环聚合41/76己内酰胺水解聚合，属逐步聚合反应机理，为逐步开环聚合。工业上，将单体和1～10％水过热到250～270℃，经12～24小时，即可制得用于纺丝聚己内酰胺（尼龙－6）。己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要平衡反应。四环酰胺----己内酰胺开环聚合（1）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）42/76②氨基酸本身逐步缩聚形成线形长链分子①己内酰胺水解开环成氨基酸（1）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）43/76③末端氨基氮原子向己内酰胺单体羰基进攻，造成内酰胺开环聚合，生成长链分子己内酰胺开环增加③速率较氨基酸自缩聚②速率大一个数量级以上。所以氨基酸自缩聚只占总聚合反应百分之几，主要由开环聚合③形成聚合物。（1）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）44/76

单体之间并不反应聚合体间反应也不多小分子水析出极少早期单体转化率也不高反应体系中自始至终都存在有单体（1）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）45/76

可逆平衡是该反应另一主要特征

反应条件不一样，平衡时各组分相对百分比及反应速率都不相同：无水时，聚合速率低；有水存在时，聚合速率随水量增大而提升，但聚合物分子量则随之降低。

最终聚合度与平衡水浓度相关。（1）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）46/76①单独使用强碱

用金属引发己内酰胺，生成内酰胺阴离子：

引发过程碱金属（2）环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合47/76

内酰胺阴离子进攻单体,开环,形成伯胺负离子：①单独使用强碱

引发过程存在“诱导期”（2）环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合48/76

高活性伯胺负离子，同单体快速质子交换，形成N-酰化内酰胺二聚体：①单独使用强碱

引发过程（2）环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合49/76

增加反应：

N-酰化内酰胺二聚体与内酰胺阴离子反应，使N-酰化内酰胺开环，然后，很快与单体发生质子交换，再生出内酰胺阴离子和增加链，如此重复进行增加：①单独使用强碱（2）环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合伯胺阴离子50/76②添加N-酰基内酰胺

例：

-己内酰胺与酰氯反应，可快速转变成为N-酰基己内酰胺。

引发反应包含N-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺阴离子）反应，然后同单体进行快速质子交换。四、环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合51/76

增加方式与单独加碱内酰胺聚合相同，但增加链末端为酰胺（未添加增加链末端是氨基）。②添加N-酰基内酰胺（2）环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合伯胺阴离子52/76

加入酰基化剂优点：

可使活性小单体聚合；

对于比较活泼内酰胺，聚合无诱导期，使聚合速率增加，或可在较低温度下进行反应。②

添加N-酰基内酰胺（2)环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合53/76

内酰胺负离子开环聚合有两个与其它聚合显著不一样特点：一是活性种特殊，不是自由基、正离子或负离子，而是N－酰化了环酰胺键二是增加反应不是单体加到活性链上，而是单体负离子(又称活化单体）加到活性链上。（2)环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合54/76因为活性种和活化单体浓度决定于引发剂浓度，因而反应速率取决于碱浓度。且因为质子交换反应很快，增加速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体浓度，即碱浓度。（2)环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合55/76

阴离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生阴离子与环状单体

－碳原子进行亲核加成而增加。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属这类。另一类是内酰胺阴离子开环聚合，含有特殊机理。比较：56/76③支化现象

反应后期会出现支化现象,使得MWD

变宽。

当不添加N-酰基内酰胺时，MWD则更宽。(2)环酰胺--己内酰胺阴离子型开环聚合57/76

羰基化合物中羰基极化后，能够按照阴离子或阳离子机理进行聚合。★

丙酮：不轻易聚合。因为两个甲基诱导效应和位阻效应。五、羰基化合物离子型聚合★甲醛:预聚成三聚甲醛,再开环聚合成甲醛★

乙醛：难于聚合。因为其聚合极限温度太低；甲基诱导效应使羰基氧上电荷密度增加,降低了活性中心稳定性。★

三氯乙醛：轻易聚合。58/76

聚硅氧烷是俗称有机硅，是工业化较早，发展规模最大半无机高分子。代表是聚二甲基硅氧烷，主单体为二甲基二氯硅烷。六、环硅氧烷缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷——分子量低，硅油缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷——分子量低，硅油59/76

高分子量聚硅氧烷是由环硅烷经阴离子或阳离子聚合反应来合成。

最常见是环四聚体(八甲基环四硅氧烷)聚合反应(超高分子量聚硅氧烷制备)：

这一反应

H近乎于零，而

S

却是正值，这一反应推进力是聚合时熵增加(无序化)。六、环硅氧烷60/76阴离子开环：惯用阴离子引发剂KOH或ROK引发剂可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，—O-进攻环中硅原子，环状单体插入—O-K+离子对而增加六、环硅氧烷引发增加61/76碱引发可合成高分子量聚硅氧烷，需另加(CH3)3Si-O-Si(CH3)3做封端剂，控制分子量封端终止是链转移反应：六、环硅氧烷62/76阳离子开环引发剂：强质子酸或Lewis酸活性种使硅氧烷阳离子开环聚合，活性种是硅阳离子——Si(R2)+A-，单体插入Si+A-键而增加，也可能先形成氧鎓离子，而后重排成硅阳离子。酸引发聚合物分子量较低，惯用于硅油合成六、环硅氧烷63/76七聚磷氮烯结构类似聚硅氧烷，P＝N键能很大，氮磷角很大，主链内旋转自由度很大。Tg低，弹性体，耐油、阻燃64/76聚磷腈高分子主链是由交替氮磷原子以单、双键交替连接而成平面结构。普通认为,2个五价磷原子d轨道和氮p轨道杂化形成dπ一pπ轨道,对称dπ一pπ轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点,也就是说每一个二体系都是一个孤立体系,彼此之间没有相互作用,所以,这种结构也被称为“岛状结构”。七聚