《高分子物理》课件-高分子材料成型原理

《高分子物理》§2.1高分子材料的加工性能第2章高分子材料成型原理熔融方法多数成型操作由热软化或熔融聚合物流动或变形组成。热传递方法有热传导、对流和辐射。熔融方法：根据聚合物物性、原料形状、成型方法分熔融方法1、无熔体移走的传导熔融（滚塑）2、有强制熔体移走的传导熔融（挤出机）3、耗散混合-熔融（密炼机等混合设备）4、利用电、化学等能源的耗散熔融（焊接和热合）5、压缩熔融（非常高的压力下）2.1.1高分子材料的熔融性能§2.1高分子材料的加工性能——熔融性能第2章高分子材料成型原理热扩散系数及影响因素任何物料加热与冷却的难易程度是由温度或热量在物料中的传递速度决定的，而传递速度又决定了物料的固有性能。热扩散系数

k：热导率；Cp：定压热容；ρ：密度对聚合物来说，热扩散系数可表示其在加热或冷却过程中各部分温度趋向一致的能力。α=k/Cp·ρ§2.1高分子材料的加工性能——熔融性能第2章高分子材料成型原理热扩散系数及影响因素结论：1、各种聚合物的热扩散系数相差不太大，分布较窄。聚合物的热传导的传热速率很小，冷却和加热都不容易。2、粘流态聚合物黏度大，对流传热速率很小，导致：一批塑料在成型过程中，短时间内各部分达到同一温度很难。3、聚合物的热导率小，加大温差虽可以提高传热速率，但受局部高温容易引起聚合物降解变质的限制。4、有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收或放出更多热量。结晶聚合物相态转变时，比热容有突变，而非结晶聚合物的则较平缓。§2.1高分子材料的加工性能——熔融性能第2章高分子材料成型原理聚合物的摩擦热对流动的影响

在塑料成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大，在发生熔体流动时会因内摩擦而产生显著的热量。这种摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q为：τ——剪切应力

——剪切速率ηa

——表观粘度J——热功当量用摩擦热加热塑料是通过挤出机或注射机的螺杆与料简的相对旋转运动等途径来实现的。由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大。而且塑化效率高，塑化均匀。§2.1高分子材料的加工性能第2章高分子材料成型原理

聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。相应的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变γ。剪切应力：τ拉伸应力：σ流体静压力：P三种应力类型

简单的剪切简单的拉伸均匀压缩

相应的应变γ三种应力中，剪切应力对塑料的成型最为重要。MostImportant2.1.2高分子材料的流变性能§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度）

应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式：（1）剪切流动（2）拉伸流动（3）流体静压力在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三种简单应力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理剪切流动

聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动。如聚合物在挤出机、口模、注塑机、喷嘴和流道以及纺丝喷丝板的毛细管孔道中的流动主要是剪切流动。流体中一个平面在另一个平面的滑动。拉伸流动

聚合物加工过程中受到拉应力作用引起的流动。如初生纤维离开喷丝板时或用吹塑法或拉幅法生产薄膜时的流动主要是拉伸流动。一个平面两个质点间距离的拉长。剪切流动模型§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理拉伸流动剪切流动§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流体静压力

静止流体垂直作用于流体单位面积上的力。对流体流动性质的影响相对不及前两者显著，但对粘度有影响。

流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，聚合物流体由于粘度较大属于层流。层流（稳流）：流体流速很小时，流体内质点沿着与管轴平行的方向作平滑直线运动。湍流（紊流）：流场中有许多小漩涡，层流被破坏，相邻流层间不但有滑动，还有混合。这时的流体作不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生，这种运动称为湍流，§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理

加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将聚合物的流动行为分为两大类：（ⅰ）牛顿流体，其流动行为称为牛顿型流动；（ⅱ）非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理牛顿流体

符合牛顿粘性定律的流体，即η为常数，这类流体是最常见的。绝大多数的低分子化合物或溶液都属此类。对于高聚物熔体和溶液很少属于此类，只有PC，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物较为接近。非牛顿流体不符合牛顿粘性定律的流体。可分为三大类：（1）粘性流体（2）

粘弹性流体（3）

时间依赖性流体流动行为具有以下特征：（1）剪切应力和剪切速率通常不呈比例关系，因而剪切粘度对剪切作用有依赖性；（2）非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理非牛顿流体（1）粘性流体流动过程中应变速率只是剪切应力的函数，流动特点为不可逆流动。

可分为三种：①宾汉流体②膨胀性流体③假塑性流体应变速率是应变、应力和时间三者的函数，即触变性流体：一定，t↗，τ↘。如油墨、涂料。震凝性流体：一定，t↗，τ↗

。如石膏水溶液。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理非牛顿流体（2）粘弹性流体

流动过程应变速率是剪切应力和形变的函数，即既存在粘性不可逆流动，又存在可回复的高弹形变。（3）时间依赖性流体§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理聚合物流体的类型及特点图2-2流动曲线1.牛顿流体

τ和呈直线关系，应变不可逆。粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与和τ的变化无关。真正属于该流体的只是低分子化合物的液体或溶液，聚合物熔体除PC和偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物少数几种与牛顿流体体相近以外。图2-6各类型流体的流动曲线§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理聚合物流体的类型及特点图2-2流动曲线图2-6各类型流体的流动曲线2.宾汉流体当τ高于剪切屈服应力τy，发生塑性流动，τ和的关系呈直线，这种行为是因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过τy时这种三维结构受到破坏。牙膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或接近于宾汉流体。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理聚合物流体的类型及特点图2-2流动曲线图2-6各类型流体的流动曲线3.假塑性流体

非牛顿流体中最常见的一种，流动曲线非直线型。剪切速率的增加比剪切应力快，不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低，常称为“剪切变稀流体”。几乎所有聚合物熔体及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理聚合物流体的类型及特点图2-2流动曲线图2-6各类型流体的流动曲线4.膨胀性流体

膨胀性流体也不存在屈服应力，剪切速率的增加，比剪切应力慢，粘度随剪切速率或剪切应力的增大而升高，故称为“剪切增稠的流体”。固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的PVC糊及碳酸钙填充的塑料熔体很接近这种流体。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理聚合物流体的类型及特点4.膨胀性流体

当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空间最小，其中液体可以充满这些空隙中。当施加于这一体系的τ不大时，即γ较小时，液体可在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当τ逐渐增高时，粒子间碰撞机会增多，流动阻力增加，并且固体粒子的紧密堆砌被破坏，整个体系就出现膨胀现象。液体不再能充满所有空隙，润滑作用受到限制，表观粘度就随着τ的增长而增大。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线聚合物流体的普适切变流动曲线

前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的τ-

关系与前述情况并不相同。在宽广剪切速率范围内，由实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如图2-3所示。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线聚合物流体的普适切变流动曲线

在很低的剪切速率内，剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升，当剪切速率增大到一定值后，剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小。但当剪切速率增大到很高值的范围时，剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线聚合物流体的普适切变流动曲线流动曲线可划分为三个流动区：第一流动区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。流动行为符合牛顿粘度定律；有恒定的粘度，且粘度值在三个区中为最大。零切变粘度或第一牛顿粘度，以η0表示。糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的剪切速率范围内进行。原因：低剪切速率时，分子取向程度小，因分子热运动的影响，取向程度很快回复，保持粘度不变。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线聚合物流体的普适切变流动曲线流动曲线可划分为三个流动区：第二流动区，也称假塑性区或非牛顿区。聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性流体的流变行为相近；表观粘度应随剪切速率的增大而减小；塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线聚合物流体的普适切变流动曲线流动曲线可划分为三个流动区：第二流动区，也称假塑性区或非牛顿区。解释：中等剪切速率时，分子链取向程度逐渐增大，分子热运动影响逐渐减小，流体粘度逐渐降低；另外，随剪切速率增大，超分子群体尺寸减小，流动阻力减小，粘度下降；同样，大分子链的物理交联点也随剪切速率的增加而破坏，流体粘度下降。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线聚合物流体的普适切变流动曲线流动曲线可划分为三个流动区：第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性。聚合物流体在这一区具有最小粘度值，常称为第二牛顿粘度或极限粘度，以符号η∞表示。塑料成型极少在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行。原因：高剪切速率，分子取向程度很大，分子热运动影响可以忽略，继续增大剪切速率，分子取向度不变。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线影响聚合物流变行为的主要因素一、环境因素（1）温度（2）剪切（3）压力二、结构因素和组成（1）分子结构（2）分子量及其分布（3）组成§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（1）温度

从分子运动角度来看，粘度与流动机理都与内摩擦、扩散、取向等有关，而粘度受温度的影响更显著。一般粘度随温度升高而下降，因为T↑，分子链活动能力↑，体积膨胀，分子间相互作用↓，流动阻力↓→η↓。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（1）温度

对T>Tf的聚合物，热塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。成型操作中，只要不超过Td，聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合物分子链刚性、分子间引力、分子量及其分布有关。提高加工温度对表观粘度温度敏感性大的聚合物来说，都会增大其流动性。如：PMMA、PC、PA-66等。但是大幅度增加温度，不但会引起聚合物热降解，降低制品质量，而且对成型设备的损耗也较大，且会恶化工作条件。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（2）温度

当T>Tg+100℃时，聚合物熔体粘度与温度的关系可用Arrhenius方程表示。

当Tg<T<Tg+100℃时，粘度与温度的关系用WLF方程表示。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（2）剪切从分子角度来看，剪切速率（剪切力）的作用主要是使分子链沿流动方向取向，破坏分子链之间的物理交联点等作用使粘度下降。在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体都表现为非牛顿流体。当剪切速率增加时，大多数聚合物熔体的粘度下降。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（2）剪切柔性大、非极性高聚物，对其粘度影响较大，称为剪敏性材料。成型加工中，通过调节剪切应力或剪切速率来改变流动性较为有效，如PP、PE、PVC。注意：粘度对剪切作用很敏感的聚合物，在操作中必须严格控制螺杆的转速或压力不变，否则剪切速率的微小变化都会引起粘度的显著改变，致使制品出现表面不良，充模不均，密度不匀或其它弊病。刚性大、极性大高聚物对剪切速率不敏感。如POM、PC、PET、PA等。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理图2-2流动曲线影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（3）压力从分子角度上说，压力增加，聚合物收缩，分子的自由体积减小，分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大，流动阻力增大，粘度增大。压力对不同聚合物的影响不同。事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响具有等效性，称为“压力-温度等效性”。不同聚合物等效关系不同，可用换算因子表示。换算因子§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（3）压力利用换算因子来确定产生同样熔体粘度所施加的压力相当的温降。例：LDPE在167℃，0.1MPa下的粘度要在100MPa压力下仍维持不变，需要如何调整温度？调整到多少度？（(△T/△P)η=0.53℃/MPa）解：升温△T=0.53×（100-0.1）≈53℃T(100MPa)=167+53=220℃§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——环境因素（3）压力一般在维持粘度恒定下，这种等效值为0.3~0.9℃/MPa。一般地，带有体积庞大的苯基的高聚物，分子量较大、密度较低的，其粘度受压力的影响较大。在成型加工中，为提高产量，如果同时升高温度和压力，有可能使效果相反的两种效应相互抵消。如果压力效果大于温度效果，产量反而下降。因此，在调整聚合物加工工艺时，一般都不采取大幅的同时增加压力和温度的办法来提高产量。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——结构和组成（1）分子结构①链的刚柔性

链的柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强，对剪切速率越敏感。如PP、PE、PVC。链的刚性增加和极性越大，熔体粘度对温度的敏感性越大，提高这类聚合物的加工温度有利于增大流动性。如PC、PS、PET、PA

。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——结构和组成（1）分子结构②支链

相同分子量时，分子链中短支链存在会使粘度下降，因为短支链使分子间距离增大，自由体积增大，流动阻力减小。分子中长支链存在使粘度增大，因为分子链之间易缠结。另外，长支链对剪切速率敏感；含有较大侧基的聚合物，自由体积增大，粘度降低，对压力、温度比较敏感。如PS、PMMA。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——结构和组成（2）分子量及其分布一般来说，分子量↑，粘度↑，流动性越差。因为分子量↑，链段数↑，分子链间缠绕、牵制的链段↑，大分子运动阻力↑，运动协调性↓，粘度↑

。定量关系：≤Mc时，x=1~1.5；>Mc时，x=3.4。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——结构和组成（2）分子量及其分布

>Mc时，流动粘度过高，加工困难。为降低粘度，需提高温度，但受聚合物热稳定性的限制。高，制品的物理机械性能就高，但不适宜的加工方法易使制品质量降低。因此，常加入低分子物质和降低聚合物分子量的方法以减小聚合物的粘度，以改善其加工性能。

<Mc时，熔体粘度几乎不随τ或而变化，聚合物具有牛顿流体的性质。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——结构和组成（2）分子量及其分布平均分子量相同时，粘度随分子量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性较大，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理影响聚合物流变行为的主要因素——结构和组成（3）添加剂增塑剂：加入增塑剂会降低成型过程中熔体的黏度。润滑剂：聚合物中加入润滑剂可以改善流动性。填料：塑料或橡胶中的填料可以填充空间、降低成本、改善聚合物物理力学性能。如炭黑等。加入填料一般会使聚合物的流动性降低。粒子小的填料，不易分散，加工时流动性降低，但制品表面较光滑，力学强度提高。粒子大的填料，分散性和流动性都较好，但制品表面较粗糙，力学强度下降。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为

大多数聚合物在流动中除表现出粘性行为外，还不同程度地表现出弹性行为。弹性对聚合物加工成型有很大影响。聚合物流动过程最常见的弹性行为是端末效应和不稳定流动。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为聚合物流体在管道中流动时，管子进口端与出口端所产生的与聚合物液体弹性行为有紧密联系的现象称为端末效应，根据位置亦可分别称为入口效应和出口膨化效应。端末效应§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为入口效应入口效应用入口区域长度Le表示。涡流

流体由大管进入小管内时，流动不再稳定，流体中各点速度在大小和方向上都随时发生变化，流体进入导管后必须经过一定距离，稳定流动才能形成，并在这段区域，产生较大的压力降。这种效应叫入口效应。入口速度越大，入口角越小，越容易产生涡流。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为入口效应原因：（1）流速增大和剪切速率增大

v小管↑→动能↑→△P↑v小管↑→τ↑→△P↑（2）形变增大和加快

τ↑→形变↑→分子取向↑→高弹形变↑→△P↑§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为液体流出管口时，液流的直径并不等于管子出口端直径，出现两种情况：（1）对低粘度牛顿流体通常液流缩小变细；（2）对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀，称为挤出物胀大。离模膨胀假塑性流体离开管口后先收缩，后又出现膨胀，而且膨胀至比管口直径还大，这种现象叫出口膨胀效应（离模膨胀）。对聚合物熔体，膨胀程度在30~100％之间。大多数聚合物，膨胀的程度用膨胀比表示，即液流离开管口后自然流动时膨胀的最大直径与管子出口端直径之比，Df/D。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为离模膨胀产生收缩原因：由于熔体在管中流动时，料流径向上各点的流速是不等的，而流出管子后，料流中的速度自行调整，使得四周速度和中心速度大致相等，这样料流必须发生收缩现象。产生膨胀原因：（1）取向效应（2）记忆效应（3）正应力效应§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为离模膨胀膨胀原因：（1）取向效应聚合物熔体流动期间处于高剪切场内，其大分子在流动方向取向，但在口模处发生解取向。（2）记忆效应当聚合物熔体由大直径料筒进入小直径口模时，产生弹性形变，而熔体离开口模时，弹性变形获得恢复。（3）正应力效应由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直于剪切方向上引起正应力的作用。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为

凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流体流动称为“稳定流动”。

注意：所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度及物理状态都相同，而是指任何一定部位，它们均不随时间而变化。例如：正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动。挤出物表面光滑，形状均匀．稳定流动§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为不稳定流动

凡流体在输送通道中流动时，其流动状况都随时间而变化，即影响流动的各种因素都随时间而改变，此种流体流动称为“不稳定流动”。如注射模塑的充模过程。两种典型的不稳定流动：（1）鲨鱼皮症（2）熔体破裂

§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为——不稳定流动（1）鲨鱼皮症

塑料的挤出或注射成型中常看到这样一种现象，在较低的剪切速率范围内，挤出物表面光滑，形状均匀。但当剪切速率增大到超过一定值时，挤出物表面变得粗糙、失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称为“鲨鱼皮症”。发生在挤出物表面上的一种缺陷，形貌多种多样，随不稳定流动的程度而异。从表面闷光到垂直于挤出方向上规则间隔的深纹，深纹以人字形、鱼鳞状到鳖鱼皮不等，或密或疏。主要特征是挤出物周边具有周期性的皱褶波纹。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为——不稳定流动（1）鲨鱼皮症原因：挤压口模对挤出物表面所产生的周期性的张力和流体在管壁上的滑移(时粘时结间断性流动)的结果。周期性的张力：管壁处的料流在出口处必须迅速加速到与其他部位挤出物一样高的速度，这个加速度会产生很高的局部应力，这样在管口壁对挤出物时大时小的周期性的拉应力作用下，挤出物表面的移动速度也时快时慢，从而产生了鳖鱼皮症。管壁上的滑移：流体在导管中流动时，在管壁处的速度梯度最大，因而大分子的弹性形变也比中心部分大，一旦发生应力松弛时，就必然引起熔体在管壁上周期性的滑移。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为——不稳定流动（2）熔体破裂

如再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、竹节形或周期性螺旋形，在极端严重的情况下，会支离和断裂成碎片或柱段，这种现象称为“熔体破裂”。这说明，聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏。出现“熔体破裂”时的应力或剪切速率称为临界应力和临界剪切速率。§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为——不稳定流动（2）熔体破裂原因：（1）管壁上出现滑移和熔体中的弹性回复

a.剪切变稀，表观粘度最低，产生滑移。

b.分级效应使低分子量组分分布在管壁，粘度降低，产生滑移。

c.滑移造成流速不同，弹性能分布不均，在平行梯度上产生弹力效应，当弹性应力大于粘滞阻力时平衡破坏，产生弹性回复。

§2.1高分子材料的加工性能——流变性能第2章高分子材料成型原理流动过程的弹性行为——不稳定流动（2）熔体破裂原因：（1）管壁上出现滑移和液体中的弹性回复

（2）液体剪切历史的差异

a.入口区域和管内受到的剪切力不同，弹性回复不同。

b.入口端死角存在涡流，剪切力不同。§2.1高分子材料的加工性能第2章高分子材料成型原理三种物理状态玻璃态/结晶态：

<Tg高弹态：

Tg~Tf（Tm）粘流态：>Tf（Tm）聚合物的聚集态及其加工性2.1.3高分子材料的成型性能§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的聚集态及其加工性T<Tg玻璃态大分子链上仅键长、键角发生形变，模量高、形变极小，不宜大形变加工，只能进行机械加工。T=Tg~Tf高弹态体积膨胀，大分子不能移动，但链段有足够活动空间、能量移动，形变可逆。非晶聚合物：Tg~Tf近Tf侧，强力成型，形变可逆，使用温度<Tg。结晶聚合物：Tc~Tm拉伸T=Tf~Td粘流态整个大分子能移动，呈塑性，模量降至最低，较小外力能引起宏观流动，形变不可逆，大多数成型方法在此温度范围。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的聚集态及其加工性影响聚合物状态变化的主要因素（1）聚合物的分子结构（2）聚合物体系的组成（3）聚合物所受的应力（4）环境温度聚合物及组成一定时，在一定外力作用下，主要与温度有关聚集态不同内聚能不同性能不同对加工技术的适用性不同主价键次价键§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可挤压性定义：可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，获得形状和保持形状的能力。在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到的挤压作用。具有这种性质的聚合物可以生产各种棒材、管材、薄膜、片材。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可挤压性——评价物理量测定聚合物的流动度φ（φ=1/η），通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率。在给定温度和给定剪切应力(定负荷)下，10min内聚合物经出料孔挤出的克数，其数值称为熔体流动速率（MeltFlowRate，[MFR])，也称熔融指数（[MI]或[MRI]）。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可挤压性——评价物理量MFR是评价热塑性聚合物尤其是聚烯烃的挤压性的一种简单而实用的方法。实质是反映聚合物分子量的大小。相同测定条件下，同种聚合物的MFR值常作为衡量分子量大小的间接标志。MFR大，分子量小，流动性好，即粘度小；MFR小，分子量大，流动性差，即粘度大。不同聚合物测定温度不同，其MFR值不能进行比较。测定时剪切速率远低于实际注射或挤出成型中的通常速率，MFR值不能说明实际成型时聚合物的流动情况。但方法简便易行，对成型塑料的选择和适用性有参考价值。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可挤压性加工方法

产品MFR挤出成型管材<0.1片材.瓶，薄壁管0.1~0.5电线电缆0.1~1.0薄片、单丝0.5~1.0多股丝或纤维≈1注塑成型瓶（高光泽）1.0~2.0胶片9.0~15.0厚壁制件1.0~2.0薄壁制件3.0~6.0涂布涂敷纸9.0~15.0真空成型制件0.2~0.5加工方法适宜的熔融指数值（1）不同加工方法对材料MFR要求不同；（2）加工方法相同，制品不同，对MFR要求不同；（3）加工方法相同，制品相同，聚合物不同，对MFR要求不同。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可挤压性的因素（1）粘度

通常，只有当聚合物处于粘流态时才能通过挤压获得宏观而有用的形变。挤压过程中，聚合物熔体主要受到剪切和拉伸作用，故可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。若挤压过程粘度很低，虽然材料有良好的流动性，但保持形状能力差，如PS。相反，粘度很高时，则聚合物流动性差，难挤出，成型困难，如PVC。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可挤压性的因素（2）流变性

定义：剪切应力、剪切速率与粘度的关系。大多数聚合物熔体都表现出假塑性流体的行为，即粘度随着剪切应力或剪切速率的增大而下降。（3）流动速率：均匀（4）与模具、设备结构有关

§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可模塑性定义：可模塑性是指聚合物在温度和压力作用下变形并在模具中模塑成型的能力。

具有这种性质的聚合物可以通过注射、模压、挤出等成型方法制造各种形状的模塑制品。主要取决于聚合物本身属性(如流变性、热性能、物理力学性能及热固性塑料的化学反应性能等)，工艺因素(温度、压力、成型周期等)及模具的结构尺寸。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可模塑性的因素（1）模塑条件主要指温度和压力。

a.温度过高，熔体流动性好，易于成型，但易引起降解，制品收缩率大；

b.温度过低，熔体粘度增大，流动困难，成型性差，且熔体弹性增加，制品形状稳定性差；

c.适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性；

d.压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力；

e.压力过低时，造成缺料。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可模塑性的因素制品表面粗糙、无光泽溢料，制品内应力增大缺料，制品成型不全聚合物分解§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可模塑性的因素（2）热性能的影响

主要指聚合物的导热系数λ、热焓△H、比热Cp等。这些性能主要影响聚合物的加热与冷却，从而影响聚合物熔体的流动性和硬化速度。一般，λ很小，它对聚合物加热和硬化速度有很大影响。特别是当热塑性聚合物进行模压成型时，若加热速度过快，就会造成制品表面已熔融，但内部仍是固体物料，制品强度极差。若冷却速度快，制品表面硬化，而内部处于粘流状态，制品尺寸稳定性差。（3）模具结构尺寸的影响

模具结构不合理会使聚合物无法成型。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理对可模塑性的评价

通过测定聚合物的流变性来评价，也可以采用螺旋流动试验来评定。流变仪昂贵，螺旋流动试验操作简单，所以一般采用螺旋流动试验来评定聚合物的可模塑性。螺旋流动试验简介

模具结构（如图）：模具的型腔是一条阿基米德螺旋线形的沟槽，在螺旋线形的沟槽上有许多的刻度。模具浇口在模具中央。

影响可模塑性的因素§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可模塑性的因素试验方法与机理聚合物熔体在注射压力的推动下，从模具中央的浇口注入模具。由于模具温度低于聚合物熔体温度，所以聚合物熔体进入模具后首先在靠近模具壁处冷却硬化，使得流到的截面积变窄，随着流动过程的发展，硬化层逐渐增加。当增加到沟槽中心部位时，熔体流动就停止了，形成一条阿基米德螺旋线。这条线的长度就反映了不同种类或不同级别聚合物的流动性的差异。

螺线长，表示聚合物的流动性好。螺线短，表示聚合物的流动性差。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可模塑性的因素L：螺旋线长度△p：压力降d：螺槽横截面的有效直径△T：熔体与螺槽壁的温差ρ：固体聚合物的密度△H：熔体与固体的焓差λ：固体聚合物的导热系数

η：熔体粘度C：常数，由螺旋线横截面的几何形状决定

可模塑性(即L的长度)与加工条件ΔP/ΔT有关，也与聚合物的流变性、热性能ρΔH/λη有关，还与螺槽的截面尺寸、形状有关。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可模塑性的因素螺旋流动实验的意义（1）帮助人们了解聚合物的流变性质。（2）确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件。（3）反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量对模塑材料流动性和加工条件的影响。（3）模具结构与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响。

为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼顾到诸因素对制品使用性能的影响。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可纺性定义：聚合物材料通过加工形成连续固体纤维的能力。主要取决：（1）材料的流变性（2）熔体粘度（3）熔体强度（4）熔体的热稳定性（5）熔体化学稳定性。具有可纺性的聚合物可以进行纺丝，作成纤维。常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。

可纺性的根本原因在于大分子的缠结以及体系的拉伸黏度（或巨大的拉伸强度），和在纺丝拉伸中的拉伸流动所导致的取向。由高拉伸黏度形成的力显著超过表面张力，使拉伸流动稳定。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理对纺丝材料的要求①熔体从喷丝板毛细孔流出后能形成稳定细流。细流稳定性当聚合物通过高温喷丝头时，具备热稳定性和化学稳定性；形成的固体细流在固化时是完整的；可表示为υ↑，稳定性↑拉伸和冷却使η↑，稳定性↑一般，η很大，γ较小，η/γ较大，是具有可纺性的重要条件。低分子的粘度很小，不具可纺性。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理对纺丝材料的要求②要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。

如果熔体强度很低，在纺丝过程中，当纺丝速度增大时，熔体细流就会受到较大的拉力，容易引起细流断裂。纺丝细流的熔体强度与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有关。不稳定的拉伸速度易造成纺丝细流断裂，材料的凝聚能较小也容易断裂。对一定的聚合物，熔体强度随熔体粘度的增大而增大。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可延性定义：可延性是指无定形或半结晶固体聚合物在一个或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺可生产长径比很大的产品，如片材、薄膜和纤维。但工业生产上仍以拉伸法用得最多。取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用。形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性(内因)及其所处的环境温度(外因)有关；应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可延性聚合物的拉伸过程

线性聚合物的可延性来自大分子的长链结构和柔性。当固体聚合物在Tg-Tm(或Tf)间受到大于屈服应力的拉力作用时，就会产生宏观的塑性延伸形变，也就是在拉伸过程中，材料的截面积变小或是变细、变窄、变薄。这一过程可用应力-应变关系图来描述。应力-应变关系图普弹形变，杨氏模量高，形变很小。出现形变加速倾向，由普弹形变转变为高弹形变。屈服点，屈服应力。从b点开始，在σy的持续作用下，由弹性形变转为塑性形变。应变软化，开始出现细颈。单元结构拉伸取向。细颈发展阶段，自然拉伸比增大。应变增加，应力增大（应力硬化）。材料破坏。σb-极限强度。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影响可延性的因素形变能力与固体聚合物所处的温度环境密切相关。（a）在Tg~Tm（Tf）间，聚合物分子在一定拉应力作用下能产生塑性流动，这样可以满足拉伸过程材料截面尺寸减小的要求；（b）对于半结晶聚合物，拉伸在低于Tm以下的温度进行；（c）对非晶聚合物，则在接近Tg的温度进行；适当升高温度，材料的可延性能进一步提高，拉伸比可以增大，甚至一些延伸较差的聚合物也能进行拉伸。通常把室温至Tg附近的拉伸称为“冷拉伸”，Tg以上的拉伸称为“热拉伸”。（d）当拉伸过程聚合物发生“应力硬化”后，它将限制聚合物分子的流动，从而阻止拉伸比进一步提高。§2.2高分子材料加工中的结构变化第2章高分子材料成型原理

塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。2.2.1高分子材料的结晶§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理结构

形成条件单晶：折叠链晶片极稀溶液树枝晶：折叠链晶片稀溶液球晶：折叠链晶片浓溶液、熔体微丝晶：折叠链晶片搅拌伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压串晶：折叠链、伸展链拉伸等柱晶：折叠链晶片搅拌等聚合物晶体的形态§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和结晶速度熔体中某些有序区域杂质本体微区长大长大至某一临界尺寸初始晶核大分子链经热运动，在晶核上重排晶片晶片沿晶轴方向生长初始球晶稍后,偏离晶体半径方向生长结晶过程=成核过程+结晶生长过程冷却晶胚球晶§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和结晶速度球晶中分子链总是垂直于球晶半径方向的。光学显微镜观察到黑十字消光图形。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和结晶速度T>Tm热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。T<Tg运动冻结，不能形成分子重排，也不能结晶。结晶温度Tg<T<Tm。成核接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢；接近Tg，成核好。晶体生长接近Tg，链段冻结，生长慢，温度高好，有利于链段运动，有利于重排；T<Tm好。结晶温度Vmax介于Tg~Tm间；对于均相成核，Tmax=0.85Tm

结晶速度v=成核速度vi+晶体生长速度vc§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和结晶速度成核方式和结晶方式成核方式均相成核纯净聚合物中由于热涨落而自发生成晶核，过程中晶核密度连续上升。异相成核不纯净聚合物中某些物质(成核剂、杂质、残余结晶)起到晶核作用而成为结晶中心，引起晶体生长，过程中晶核密度不变。

结晶方式静态结晶过程——等温条件下结晶动态结晶过程——非等温条件下结晶一般成型加工中是非等温，受各种压力、环境的作用。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和结晶速度结晶度由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不能完全结晶，存在一定的结晶度。一般聚合物的结晶度在10~60%范围。

常用测定方法有量热法、X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振法等。不同测定方法之间无可比性。时间t时部分结晶时的体积变化完全结晶时的体积变化§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和结晶速度结晶速度K：结晶速率常数；t：结晶时间；n=n1+n2，Avrami指数；n1：成核方式的时间维数;n2：生长的空间维数。Avrami方程§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和结晶速度晶体生长方式成核作用的性质n值一维生长（针状的）异相成核均相成核12二维生长（片状的）异相成核均相成核23三维生长（球形的）异相成核均相成核34结晶性质对n值的影响§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

具有结晶倾向的聚合物，成型时的冷却速度影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和尺寸、制件各部分的结晶情况是否一致等。

冷却速度取决于熔体的温度t与冷却介质tc之间的温差，即冷却温差Δt=t-tc，t依加工条件而定，因此主要取决于tc。根据Δt的大小将冷却速度或冷却程度分为：缓慢冷却、快速冷却、中等冷却。

冷却速度的影响§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

冷却速度的影响（1）缓慢冷却

tc→tmax，Δt小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶，通常以均相成核方式开始结晶。由于冷却速度慢，在制品中容易形成大的晶球而使制品发脆，力学性能降低；同时，生产周期长。若冷却程度不够易使制品扭曲变形。故大多数加工过程很少采用缓冷操作。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

冷却速度的影响（2）快速冷却（骤冷）

tc<<Tg，Δt很大，熔体过冷程度大，冷却速度快。大分子链段来不及重排而变成过冷液体。这种结构具有明显的松散性，强度低。虽然其内部仍可能有微晶结构形成，但因不均匀性而引起制品内部出现内应力。同时过冷液体和微晶结构不稳定，成型后还会继续结晶，使制品的力学性能和尺寸形状发生改变。特别象PP、PE、POM等结晶能力强但Tg低的聚合物，成型后继续结晶会使制品的尺寸稳定性不好。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

冷却速度的影响（3）中等冷却

tc略大于Tg，Δt不很大。聚合物表面层在较短的时间内冷却凝固形成壳层，冷却过程中接近表面的区域最先结晶。制品内部也有较长时间Tg以上温度范围内，因此有利于晶核生成和晶体长大，结晶速度较快。理论上这种冷却速度下，晶核数量和晶核生长速度间存在最有利的比例，晶体生长的好，结晶完整、均匀，结构完整、稳定。所以制品的结构稳定性好，且生产周期短，有利于生产。最佳tc:Tg~tmax§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

熔融温度和熔融时间

聚合物熔体中晶核存在与否以及晶核的大小、数量对加工过程的结晶速度影响很大。

熔融温度低，熔融不完全，残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小；熔融温度高，晶粒少，晶体大。熔融时间短，残余晶核多；时间长，残余晶核少。综上，（1）在熔融温度高和熔融时间长的情况下，熔体冷却时晶核的生成主要是均相成核，结晶速度较慢，结晶尺寸较大；（2）在熔融温度低和熔融时间短的情况下，主要是异相成核，结晶速度较快，结晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨和热畸变温度。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

成型压力（应力）

聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

应力对结晶速度和结晶度的影响

剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；

静压力使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高了结晶度；

§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

应力对晶体结构和形态的影响

剪切或拉应力作用下，熔体中常生成一长串纤维状晶体；随应力或应变速率增大，晶体中伸直链数量增多，晶体熔点升高。低压时，生成大而完善的球晶，脆高压时，小而形状不规则的球晶，韧例：螺杆式注射机→微丝晶。（拖曳流动，拉伸流动）柱塞式注射机→直径小而不规则的球晶。（压力）§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

低分子物和固体杂质的影响

某些低分子物质和固体杂质在一定条件下也能影响聚合物的结晶过程。（1）阻碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。水蒸气、溶剂等。（2）促进晶核生长的小分子（成核剂），提高结晶速度，促进微晶生成。如：碳黑、SiO2、TiO2，聚合物粉末等。成核剂的熔点应比聚合物高，并与其有一定相容性，不使制品物性降低太大。（3）既不阻碍也不促进。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理加工过程中影响结晶的因素

因此，应按所需制品的特性，选择合适的工艺，控制不同的结晶度。

如：PE薄膜：韧性、透明性高，结晶度低；塑料制品：强度、刚性，结晶度高。同一种聚合物成型工艺不同，可得不同的晶型。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理结晶对制件性能的影响

密度

结晶度高说明多数分子链已排列成有序而紧密的结构，分子间作用力强，密度随结晶度提高而加大。如PP：结晶度=70%，密度=0.896；结晶度=95%，密度=0.903。

拉伸强度

结晶度高，拉伸强度高。如PP：结晶度=70%，拉伸强度=27.5MPa；结晶度=95%，拉伸强度=42MPa。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理结晶对制件性能的影响

冲击强度

随结晶度提高而减小。如PP，结晶度为70%和95%时，对应缺口冲击强度为15.2和4.86kgf·cm/cm2。

热性能结晶度增加有助于提高软化温度和热变形温度。如PP，结晶度70%和95%时，对应热变形温度125和151℃。结晶度会给低温带来脆弱性，如等规PP，结晶度分别为55%、85%、95%对应的脆化温度为0、10、20℃。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理结晶对制件性能的影响结晶度提高会增加制品的致密性。使制品表面光泽度提高，但由于球晶的存在会引起光波的散射，而使透明度降低。

翘曲结晶度提高会使体积减小，收缩加大，结晶型材料比非结晶型材料更易翘曲，因为制品在模内冷却时，由于温度上的差异引起结晶度的差异，使密度不均，收缩不等，导致产生较高的内应力而引起翘曲，并使耐应力龟裂能力降低。

光泽度§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理结晶对制件性能的影响总的说来，对聚合物制品的机械性能和热性能而言，总是晶态的优于非晶态的，结晶度高的优于结晶度低的。一般，随结晶度↗，屈服强度、模量、硬度↗、抗张强度↗，但脆性↗，即冲击强度↘。聚合物的热性能，如软化点、热变形温度等均随结晶度提高而增大，而蠕变、蠕变速率、应力松弛将随结晶度提高而降低。此外，材料对化学溶剂的稳定性、收缩率将随结晶度的提高而增加。§2.2高分子材料加工中的结构变化——结晶第2章高分子材料成型原理结晶对制件性能的影响性能提高原因：

与密度和结晶度有关。密度增大，分子链间的吸引力增加，所以力学性能和热性能相应提高了。同时聚合物中晶体类似交联点，有限制链段运动的作用，比较固定，这对机械性能和热性能的提高都有利。结晶度大小和分布：不可能达到100％，聚合物各部分的结晶度可能是不相等的，这使各部分的性能不相同，可能造成制品翘曲与变形。§2.2高分子材料加工中的结构变化第2章高分子材料成型原理

聚合物在成型加工过程中不可避免地会有不同程度的取向作用。一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时沿流动方向的流动取向。另一种是聚合物在受到外力拉伸时大分子、链段或微晶等沿受力方向拉伸取向。如果取向单元结构只朝一个方向的就称为单轴取向，如果取向单元同时朝两个方向的就称为双轴取向。2.2.2高分子材料的取向§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理

聚合物在加工过程中在管道型腔中的流动都是剪切流动，在剪切流动中速度梯度的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向。熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大分子流动取向的同时必然存在着解取向。（1）流动取向§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流动取向①在垂直于流动方向上取向度有差异在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高；在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表层取向度较低；次表层靠近冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大；中心模腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。取向结构的分布规律§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流动取向取向结构的分布规律②流动方向上取向度有差异模腔中，熔体中的速度梯度沿流动方向降低，流动方向上分子的取向程度是逐渐减小的。取向程度最大的不在浇口处，而在距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此成型中，有效取向主要存在较早冷却的次表层。§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流动取向取向结构的分布规律

取决于制件的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，截面积变化，双轴取向或在更好的方向上取向。③流动取向可以是单轴或双轴的§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流动取向

填充物具有几何不对称性，可看作是一些棒状物，其长轴与流动方向总会形成一定夹角，其各部位处于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪应力大，移动较快，直到填充物长轴与流动方向相同，填充物才停止转动并沿流动方向取向。填料的取向总是与流动方向一致的，但在形状不同的模腔中熔体流动也受模具的影响。固体添加剂在流动过程中的取向§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向

非晶聚合物拉伸时，可以相继产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。由于普弹形变值小，且在高弹形变发生时便已消失，所以聚合物的取向主要由与形变相适应的高弹形变、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸时包含着链段的形变（链段取向）和大分子的形变（大分子取向）两个过程。§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向①Tg附近的拉伸取向这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。

当σ<σy时，只产生高弹形变，取向单元为链段，取向度低，形变易回复，结构不稳定；当σ>σy时，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，结构稳定。拉伸过程中材料变细，沿拉力方向速度提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐渐增大。聚合物三种拉伸机理的示意§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向②在Tg~Tf间拉伸

T足够高时，σy不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。③Tf以上的拉伸

聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。

T升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度。熔融纺丝的取向就是粘流取向。§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度（1）拉伸速度沿拉力方向逐渐增加（2）速度梯度只存在于轴向结论：取向度沿拉伸方向逐渐增大。§2.2高分子材料加工中的结构变化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（二）晶态聚合物的拉伸取向

结晶聚合物的拉伸取向一般要在Tg~Tm之间，因为晶区的存在，拉伸应力比非晶聚合物大，且应力随结晶度增加而提高。包括晶区和非晶区取向，且v