10万吨年二甲醚生产作业流程的综合项目开发

10万吨/年二甲醚生产流程项目开发摘要：综述了二甲醚性质、用途及生产办法。对年产10万吨二甲醚生产流程进行工艺设计，通过对DME精馏塔和甲醇回收塔操作条件进行优化，减少了塔理论板数，减少了设备投资，减少公用工程消耗和温位，进而减少操作费用。核心词：甲醇；二甲醚；工艺条件；模仿与优化二甲醚(DimethylEther，简称DME)习惯上简称甲醚，为最简朴脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇同分异构体，构造式CH3-O-CH3，分子量46.07，是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小产品。DME因其良好理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业，近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”，引起广泛关注。如高纯度二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷荆，减少对大气环境污染和臭氧层破坏。由于其良好水溶性、油溶性，使得其应用范畴大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产新原料。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为都市管道煤气调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机抱负燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。二甲醚在燃烧时不会产生破坏环境气体，能便宜而大量地生产。与甲烷同样，被盼望成为2l世纪能源之一[1-2]。中华人民共和国工程院倪维斗院士预言，二甲醚必将成为中华人民共和国能源构造中一支生力军，预测5年内国内将有500万吨到1000万吨二甲醚年需求量。尽管二甲醚投资额比较高，但大处从国家能源安全考虑，小处从市场需求与公司效益考虑，高额投资也是值得，国家也应对清洁能源产业发展壮大予以必要扶持，同步呼吁成立一种国家层次推广发展醉、醚燃料机构[3]。藉此契机，综合考虑，进行了此年产10万吨二甲醚装置生产流程设计。1国内外二甲醚生产发呈现状当前，全球二甲醚总生产能力约为21万t/a，产量16万t/a左右，表1-1为世界二甲醚重要生产厂家及产量。国内二甲醚总生产能力约为1.2万t/a,产量约为0.8万t/a，表1-2为国内二甲醚重要生产厂家及产量。据市场调查国内二甲醚需求量远远超过供应量，当前国内仅气雾剂一项需求量达到1.5~1.8万吨/年，而高纯度二甲醚还依赖进口。表1-3为和国内对二甲醚市场需求预测，可见，二甲醚市场应用前景辽阔，因而对二甲醚生产工艺进行研究很有必要[4-6]。表1.1世界二甲醚重要生产厂家及产量[6]国家和地区生产厂家生产能力（Kt/a）美国杜邦公司30ALLEDSINGNALING10德国联合莱茵褐煤燃料公司20DEA公司65荷兰阿克苏公司30住友公司日本三井东压化学公司10日本制铁公司澳大利亚CSR有限公司（DEA技术）10南非（DEA技术）-印度PTBumitangerrang气体化工业公司3台湾康盛公司18中华人民共和国大陆12表1.2国内二甲醚重要生产厂家与产量生产厂家生产能力（Kt/a）广东中山精细化工实业公司5成都华菱公司2江苏吴县合成化学品厂2上海申威气雾剂公司1湖北田力实业公司1.5共计11.5表1.3国内对二甲醚市场需求预测需求量需求量项目（Kt/a）（Kt/a）气雾剂22.830汽车燃料37308240民用燃料1226019230共计16012.8275002本设计采用办法作为纯粹DME生产装置而言，表1.4中列出了3种不同生产工艺技术经济指标。由表1-4可以看出，由合成气一步法制DME生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具备明显竞争性。但相对其他两类办法，当前该办法正处在工业放大阶段，规模比较小，此外，它对催化剂、反映压力规定高，产品分离纯度低，二甲醚选取性低，这都是需要研究解决问题。本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME[7-8]，相对液相法，气相法具备操作简朴，自动化限度较高，少量废水废气排放，排放物低于国家规定排放原则，DME选取性和产品质量高等长处。同步该法也是当前国内外生产DME重要办法。表1.4二甲醚各种生产办法技术经济比较办法硫酸法气相转化法一步合成法催化剂反映温度/°C反映压力/Mpa转化率/%二甲醚选取性/%1000t/a投资/万元车间成本（元/吨）二甲醚纯度/%硫酸130~160常压~90>99280~3204500~4800≦99.6固体酸催化剂200~4000.1~1.575~85>99400~5004600~4800≦99.9多功能型催化剂250~3003.5~6.090>65700~8003400~36003工艺设计3.1工艺条件设计3.1.1反映原理反映方程式：2CH3OH→(CH3)2O+H2O；ΔHr(25℃)=-11770KJ/kmol3.1.2反映条件本过程采用持续操作，反映条件：温度T=250℃~370℃，反映压力P=13.9bar，反映在绝热条件下进行。3.1.3反映选取性和转化率选取性：该反映为催化脱水。在400℃如下时，该反映过程为单一、不可逆、无副产品反映，选取性为100%。转化率：反映为气相反映，甲醇转化率在80%。3.1.4系统循环构造在DME合成反映中，由于甲醇不能完全转化，因而必要对反映后物流进行分离，使甲醇同其他组分分离出来，通过循环返回反映器，从而提高反映物运用率。3.1.5分离工艺从反映器中出来气体具有二甲醚、未反映甲醇、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分混合体系，至少采用两个简朴精馏塔，即一种二甲醚塔和一种甲醇回收塔来将三种物质分离。依照在排定简朴精馏塔塔序时，人们得到了两组推理法则[8]。（1）排定塔序通用推理法则：尽快脱出腐蚀性组分；尽快脱出反映性组分或单体；以馏出物移出产品；以馏出物移出循环物流，如果是循环送回填料床反映器，特别要这样。（2）排定塔序推理法则：流量最大优先；最轻优先；高效率分离最后；分离困难最后；等摩尔分割优先；下一种分离应当是最便宜。依照上述推理法则，三组分中二甲醚流量最大，并且也最轻。3.2工艺路线设计经原料库来新鲜甲醇经往复泵P-201升压和未完全反映甲醇循环物流相混合进入甲醇预热器E-201，用低压蒸汽加热到154℃,通过反映器冷却器E-202换热到250℃进入反映器R-201进行绝热反映，反映器温度为250-370℃之间，反映器出口混合物通过反映器冷却器E-202、DME冷却器E-203,最后进入DME分离塔T-201进行分离，塔顶得到纯度为99.5wt％产品二甲醚，塔底甲醇和反映生成水混合物进入甲醇回收塔T-202进行分离。在T-202塔中将水和甲醇分离，塔底得到废水进入废水解决工序，塔顶得到纯度为99.3wt%甲醇循环使用[9]。工艺流程图PFD：10万吨/年二甲醚生产流程图3.2.1流程模仿与优化整个系统重要涉及甲醇、二甲醚和水三种组分，整个流程采用AspenPlus进行模仿，为保证系统物性计算精确性，采用热力学办法是UNIQUAC/SRK，即系统汽液平衡采用UNIQUAC办法进行计算，二元交互作用参数可获得，焓计算采用SRK办法[7]。3.2.2DME分离塔T-201操作条件拟定T-201作用：1、分离产品DME使产品纯度达到99.95wt％，同步，产品回收率达到99.8％。在此目的下对该塔进行模仿优化，寻找达到该分离规定最佳操作条件[9]。(1)塔压力选取DME在常压下沸点是-24.9℃，因此如果选取系统压力在常压下，则塔顶冷凝器很难对该产品进行冷却。因此塔压力采用加压。另一方面随着操作压力增长,精馏操作所用蒸汽、冷却水、动力消耗也增长。精馏高纯度DME操作压力适当范畴为0.6～0.8MPa这里采用塔顶冷凝器压力为8.1bar，塔顶压力为8.3bar，塔底压力为8.5bar对该系统进行模仿计算，这样塔顶温度为38℃，塔底温度为145.8℃。这样塔顶、塔底公用工程就可以分别用冷凝水和中压（10-15kgf/cm2）蒸汽来实现。(2)理论板数、进料板位置和回流比关系通过模仿在一定理论板数下,进料板位置和回流比关系（达到分离规定99.95wt％），得到如图4-2所示关系图[8]。由上图可得到如下结论：①当理论板数一定期，回流比随进料板位置变化浮现最小值，这阐明进料板存在最佳位置，使得该塔达到分离效果时需要最小回流。②随着理论板数增长，达到分离规定最佳进料板位置也相应发生变化。最佳进料位置大概在塔中部偏上某些，当理论板数超过17时，最佳进料位置大概第八和第九块理论板之间。这里采用第八块理论板作为最佳进料板。(3)理论板数对分离效果影响进料位置在第8块理论板时，回流比采用0.55时，探讨理论板数对分离效果影响，模仿成果如图4-3所示：可见理论板数Nt>＝19块时，理论板数增长对分离效果增长不明显，依照分离规定这里取Nt＝20。(4)回流比对分离效果影响在NT=20,进料位置为8，讨论回流比对分离效果影响，如图4-4所示。图4-4DME分离塔T-201回流比对分离效果影响由此可见,随着回流比增大，塔顶DME杂质含量和损失越来越小，但当回流比不不大于0.55时，曲线趋于平直，阐明增大回流对分离效果提高不大。这里回流比取0.55。依照模仿成果，该点DME纯度为99.95wt％，产品中DME收率为99.74％。(5)DME分离塔T-201优化成果同步考虑DME分离塔T-201对DME分离纯度和收率，优化成果如表2.3：表2.3DME分离塔T-201优化成果理论塔板数最佳进料位置塔顶温度（°C）她低温度（°C）塔顶压力（bar）塔底压力（bar）20836.29145.823828.18.5回流比产品DME纯度（wt%）冷凝器热（Mmkcal/hr）再沸器（Mmkcal/hr）塔顶采出量（kmol/hr）0.52199.9599.81.76181881.38569487271.391294各物流模仿优化成果如表2.4：表2.4DME分离塔T-201各物流模仿优化[10]项目进料物流塔底出料塔项出料摩尔流率（kmol/hr）DME甲醇水摩尔分数DME甲醇水质量流率（kmol/hr）DME甲醇水质量分数DME甲醇水271.739712135.598119277.4543850.396820680.198013520.405165812518.78764344.856634998.418430.57262610.198739560.228634350.543497135.4031277.45440.0013150.3275340.67115125.038414338.6064998.4180.0026740.4634240.533901271.19620.1950622.01E-050.9992810.0007197.39E-0812493.756.2502170.0003610.99950.00052.89E-08总流率（kmol/hr）总流率（kg/hr）温度（°C）压力（bar）密度（kmol/m³）密度（kg/m³）684.79221621862.062710013.44.44346211141.85799413.40099362.063145.82388.532.66813739.8172271.39131250036.569728.10.35596816.395543.2.3甲醇回收塔T-202操作条件拟定T-202作用：1、回收未完全反映甲醇回收率达到99.95％，纯度达到99wt％在此目的下对该塔进行模仿优化，寻找达到该分离规定最佳操作条件[9-11]。(1)塔压力选取甲醇在常压下沸点是64.53℃，因此可以选取系统压力在常压下，这里采用塔顶冷凝器压力为1.1bar，塔顶压力为1.3bar，塔底压力为1.6bar对该系统进行模仿计算，在满足分离规定状况下塔顶温度为64.8℃，塔底温度为112.7℃。这样塔顶、塔底公用工程就可以分别用冷凝水和低压（5kgf/cm2）蒸汽来实现。(2)理论板数、进料板位置和回流比关系通过模仿在一定理论板数下,进料板位置和回流比关系（达到分离规定甲醇纯度99.wt％和回收率99.95％）。由此可见,随着回流比增大，塔顶甲醇杂质含量和损失越来越小，但当回流比不不大于1.25时，曲线趋于平直，阐明增大回流对分离效果提高不大。这里回流比取1.20。依照模仿成果，该点甲醇纯度为99.0225wt％，循环中甲醇回收率为99.93％。(3)甲醇回收塔T-202优化成果各物流模仿优化成果如表2.6：表2.6甲醇回收塔T-202各物流模仿优化成果项目进料物流塔底出料塔顶出料摩尔流率（kmol/hr）DME甲醇水摩尔分数DME甲醇水质量流率（kg/hr）DME甲醇水质量分数DME甲醇水总流率（kmol/hr）总流率（kg/hr）温度（℃）压力（bar）密度（kmol/m³）0.54349172135.403055277.4543160.001314680.327534520.6711507925.03814184338.606344998.417190.002674420.463424240.53390133413.4008629362.06167140.6205527.49.88721850.543492134.45511.0258490.0039960.9884630.00754225.038144308.23318.480970.0057540.990.004247136.02454351.7264.837831.123.387041.78E-140.947909276.42856.43E-170.0034170.9965838.22E-1330.373044979.9361.64E-160.0060620.993938277.37645010.309112.70751.649.965543.3工艺设计3.3.1设计规模和设计规定设计规模：100,000吨DME/年，按照8000小时开工计算，产品流量12,500kg/h，合271.332kmol/h。设计规定：产品DME：回收率为99.8％，纯度为99.95wt％。回收甲醇：回收率99.95％，纯度为99.0wt％。3.3.2各换热单元热负荷在优化DME精馏塔、甲醇回收塔操作条件下，各系统物流所需热负荷如表2.7所示：表2.7系统物流所需要热负荷物流种类设备位号进口温度（℃）出口温度（℃）热负荷（106kcal/hr）MCP（106kcal/hr）热物流OutputE-205E-207E-208369.2159.4637.571.2112.7159.46100.036.364.950.02.31614.97181.76182.56820.31970.01100.08361.46820.40760.0051共计：11.9376*106kcal/hr冷物流FEEDE-204E-20633.6154155.0142.1112.9154.0155250.0145.8113.32.33744.51470.97021.38572.07270.01944.51470.01020.37455.1818共计11.2807*106kal/hr共计：需要冷量0.6569*106kcal/hrOutput：反映器出料冷却阶段：分冷却到露点（159.46）、露点到某些冷凝（159.46-100）两阶段。（该物流泡点为97℃。）FEED：反映器进料预热阶段，分预热到泡点（154）、蒸发（154-155）、过热（155-250）三阶段。3.3.3工艺物流换热方案提出为了充分运用系统能量，减少公用工程消耗，需进行用能综合分析[15]。由于反映是放热反映，反映温度为250～370℃，即反映混合物预热到250℃进入反映器绝热反映，这里不对其进行能量分析。用挟点分析法进行换热网络合成，系统温焓图。不考虑反映器放热量，系统总共需放热11.93×106kcal/hrkcal/hr，吸热11.28×106kcal/hr，因此系统共需要冷量0.6569×106kcal/hr。图4-4所示为系统温焓图，红线所示为热流复合曲线，蓝线所示为冷流复合曲线，黑线所切之处为夹点所在位置，系统采用传热最小温差为10℃，由图中可知系统夹点温度为112.9～122.9℃[16-17]。1.为了充分运用反映器放出热量，由反映器R-201出来物料，先通过E-202与反映器进料换热，将反映器进料由152.7℃加热到250℃，同步将出料温度由369.3℃减少到162.7℃，通过该匹配可分别节约冷热公用工程2.286×106kcal/hr。这里热公用工程应当是高压蒸汽（40公斤（表）压力蒸汽温度为251℃）。2.通过上述换热热物流，可以继续加热T-202塔底再沸器物流，该匹配换热量为2.073×106kcal/hr，同步热物流由162.7℃减少到143.0℃。3.通过上述换热热物流，可以继续用来加热新鲜原料甲醇和循环甲醇，将其由33.7℃加热到133.0℃。该匹配换热量为1.866×106kcal/hr，同步热物流由143.0℃减少到116.7℃。通过上述换热匹配过程，可分别节约冷热公用工程6.225×106kcal/hr。这样冷热公用工程消耗总量如表2.8：表2.8匹配先后公用工程消耗总量对照表项目热公用工程（106kcal/hr）冷公用工程(106kcal/hr)匹配前匹配后节能%11.93765.712652.1411.28075.055744.823.3.4物料衡算物料衡算表及物料流程图物料衡算表及物料流程图表2.910万吨/年二甲醚生产流程物料衡算物流号123456789温度（℃）压力（bar）汽相摩尔分数25.01.00.0025.415.50.0033.715.20.00154.015.01.00250.014.71.00369.213.91.00285.913.81.00100.013.40.0984.89.00.09摩尔流率（kmol/hr）二甲醚甲醇水总流率总流率密度kg/m3平均分子量0.0000.9940.005547.81748.95798.131.90.00000.99460.0054547.8817481.95798.1931.910.00110.99370.0052684.8021862.19788.0631.910.00110.99370.0052684.8021862.1915.3731.910.00110.99370.0052684.8021862.1911.4831.910.57260.19870.2286684.8021862.198.5031.910.57260.19870.2286684.8021862.199.9831.910.19870.19870.2286684.8021862.19141.8831.910.57260.19870.2286684.8021862.19141.8531.91物流号1011121314151617温度（℃）压力（bar）汽相摩尔分数36.38.10.00145.88.50.0097.82.00.0265.415.50.0013.31.60.0050.01.20.0036.38.10.0065.41.30.00摩尔流率（kmol/hr）二甲醚甲醇水271.200.200.000.54135.40277.460.54135.40277.460.54135.341.040.000.07277.460.000.07277.46141.280.100.000.66165.021.27质量分数二甲醚甲醇水总流率总流率密度kg/m30.99950.00050.000012500.0012500.00634.040.00270.46340.53399362.199362.19739.820.00270.46340.53399362.199362.19223.910.00570.99000.00434380．244380．24747.540.00000.00040.99964981.954981.95903.530.00000.00040.99964981.954981.95968.960.99950.00050.00006512.016512.01634.040.00570.99000.00435341.035341.03747.543.4过程控制3.4.1反映进料控制由于反映在高压下进行，原料在进反映器之前需要升高压力，这里采用往复泵P201A/B,由于往复泵正位移性，它出口流量是一定，如果要调节进料量，必要采用旁路调节，这里采用简朴反馈控制，即通过测量物流3流量来调节进料量，如果进料量不不大于设定值，就将旁路阀门开大些，使更多物料返回，反之，关小旁路阀。3.4.2进料预热控制由于反映规定在250℃～370℃之间进行，反映器采用绝热条件，进料需要达到250℃，当采用换热网络匹配供热时，规定E-202出口温度达到250℃，为此需要对E-202A进口蒸汽进行控制。当系统在开车时，E-202A应当采用高压蒸汽进行加热，当系统稳定操作时，采用中压蒸汽进行加热。此外，当稳定操作时，采用前馈/反馈控制来控制进入反映器物流温度为250℃。(1)E-203出口温度控制适当进料热状况对塔T-201分离有影响，这里控制温度在100℃，保证物料在两相区，温度太低会增长塔底热负荷，同步挥霍了冷公用工程，温度过高不利于提高DME纯度，采用简朴反馈控制，通过控制E-203冷公用工程（冷凝水）用量来控制E-203出口温度。(2)T-201塔底液位控制通过测量T-201塔底液位来控制出料量，采用简朴反馈控制。(3)T-202塔底液位控制通过测量T-202塔底液位来控制出料量，采用简朴反馈控制。(4)V-201液位控制通过测量V-201液位来控制塔顶出料量，采用简朴反馈控制。(5)V-202液位控制通过测量V-202液位来控制塔顶出料量，采用简朴反馈控制。(6)T-201塔回流量控制通过测量塔顶产品DME构成来控制回流量，采用串级控制。(7)T-202塔回流量控制通过测量塔顶甲醇构成来控制回流量，采用串级控制。4结论和建议4.1结论与此前所做工作相比，咱们改进重要有：1.将甲醇回收塔压力减少到常压，从而使塔顶塔底温度均有所减少，这样塔底就可以采用低压蒸汽来对其加热，通过背面换热网络合成，甲醇回收塔塔底再沸器事实上可以通过工艺物流换热来达到，从而节约了公用工程消耗量。2.通过对DME精馏塔和甲醇回收塔操作条件进行优化，减少了塔理论板数，减少了设备投资；减少了塔回流比和操作压力，从而减少公用工程消耗和温位，进而减少操作费用。3.讨论了工业生产中存在惰气对塔分离效果影响，提出了相应改造办法。4.提出详细换热网络构造，进行换热网络合成，通过核算可节约热公用工程52％左右，节约冷公用工程45％左右。5.为了保持系统操作稳定，加入过程控制。4.2建议由于时间有限，所做设计尚有某些局限性地方，现提出如下某些改进意见：1.设备尺寸计算：即依照流量、转化率、热负荷等模仿数据进行