高中化学竞赛-大学有机化学24省公开课一等奖全国示范课微课金奖

第二十四讲——开始讲课复习本课关键点总结作业4、歧化反应1、醛、酮氧化反应比较2、醛酮惯用几个解别试剂3、还原成醇和还原成烃返回总目录第1页第二十三讲——关键点复习1、酸性和碱性条件下，卤代反应比较2、二元醛酮羟醛缩合成环CH3–C–CH–CH3OCH3I2HO-Cl2H+CH3–C–C–CH3OCH3Cl-O–C–CH–CH3OCH3CHI3↓(黄)+CH3–C–CH2–CH2–C–CH3OOOHO-第2页托伦试剂(醛)斐林试剂(脂肪醛)（三）醛酮氧化和还原反应1、氧化反应（1）醛弱氧化（2）环己酮开环氧化R–CHO+Cu(OH)2+HO-Cu2O↓(红)+R–COO-△R–CHO+Ag(NH3)2OHAg↓(银镜)+R–COO-

△Cu2++酒石酸钾钠(蓝色)HCHOCu↓(铜镜)

己二酸HNO3(浓)CH2–CH2–COOHCH2–CH2–COOHOR–CH=CH–CHOR–CH=CH–COOHAg(NH3)2OHKMnO4RCOOH+CO2+H2O

托伦、斐林试剂是弱氧化剂，不与C=C反应。第3页斐林试剂托伦试剂NaOINaHSO3(饱和)试剂红色↓脂肪族醛Cu2O铜镜甲醛Cu银镜醛Ag黄色↓甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇CHI3现象结构生成物析出白色晶体醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮SO3NaC–OHNaOI×√√√×√(铜镜)√(红色↓)×斐林试剂甲醛乙醛丙酮托伦试剂NaOI√√×托伦试剂甲醛乙醛丙酮×√练习1：第4页2、还原反应（1）还原成醇①催化加氢②化学还原③金属还原（2）还原成烃①克莱门森还原法②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙还原法H2/NiNaBH4C=O[H]C–OHC=O[H]CH2醛→伯醇，酮→仲醇LiAlH4C=OCH2Hg-ZnHClC=OC=N-NH2NH2-NH2腙Na+C2H5OHAl[OCH(CH3)2]3–C≡N–NO2C=C–COOR–COOH？还原能力与选择性！HO-CH2+N2↑分解腙(还原烯)(不还原烯)链接到15各种还原剂比较链接到16黄鸣龙介绍第5页练习2：C=C–CH–OHCH–CH–CH–OHCH–CH–CH2–C=C–CH2–C=C–C–O①Al[OCH(CH3)2]3③LiAlH4②NaBH4H2/NiNH2-NH2/△Hg-Zn/HCl第6页3、岐化反应(坎尼扎罗)2HCHOHCOONa+CH3OH40%NaOH△40%NaOH△–CHO–COONa–CH2OH+2不含-H醛40%NaOH△(CH3)3CCHO+HCHO+HCHO+HCOONa40%NaOH△–CHO–CH2OH交叉歧化：——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇(CH3)3CCH2OH+HCOONa第7页练习3：——季戊四醇制备(HOCH2)3–CCHO+HCHOHCH+H–CH2CHOO+HCOONa4HCHO+CH3CHOHOCH2–C–CH2OHCa(OH)2△CH2OHCH2OHCH2–CH2CHOOH交叉羟醛缩合交叉坎尼扎罗第8页三、

醛、酮制备1、烯烃催化氧化CH3CH=CH2+O2PdCl2-CuClCH3–C–CH3OCH2=CH2+O2PdCl2-CuClC–HOCH3–2、炔烃水和R–C≡CH–C–CH3ORHgSO4/H2SO4H2O练习4：由丙烯、甲醛制备CH2OHCH3CH3–C–CH2OHCH2OHCH3CH3–C–CHO+HCHOHCH3CH3–C–MgBr2,2-二甲基-1,3-丙二醇HCH3CH3–C–CHOHCHOHCHO交叉羟醛缩合交叉坎尼扎罗HCH3CH3–C–CH2OHCrO3/Py第9页3、芳环酰基化AlCl3-Cu2Cl2CH3+CO+HClCHOCH3-甲酰化反应(伽特曼—科赫反应)H—C—ClO——苯、烷基苯、烷氧基苯CH3–C–ClOCH3-–C–CH3OCH3+AlCl3练习5：以苯、乙烯为原料，制备2-(3-甲苯基)乙醇CH3CH2CH2OHCO+HClAlCl3-Cu2Cl2O2，Ag/250℃①Mg-干醚②H2OCH2–CH2O+CH3BrHg-ZnHClCHOBrBr2FeBr3CHO第10页4、同碳二卤化合物水解——制芳香醛酮–CH32Cl2–CHCl2–CHOH2O5、醇氧化脱氢–CH2CH3–CCl2CH32Cl2–C–CH3OH2OCrO3/Py伯醇醛仲醇酮[O][O]K2Cr2O7/H+[O]羧酸6、羰基合成CH3CH=CH2+CO+H2[Co(CO)4]2CH3CH2CH2CHO以端烯为原料，制备增加一个C直链醛KMnO4/H+第11页四、主要醛酮乙烯酮CH2=C=O乙酰基化试剂CH2=C=O+H–OHOCH3–C–OH乙酸CH2=C=O+H–ClOCH3–C–Cl乙酰氯CH2=C=O+H–OOCCH3OCH3–C–OOCCH3乙酐CH2=C=O+H–OC2H5OCH3–C–OC2H5乙酸乙酯CH2=C=O+H–NH2OCH3–C–NH2乙酰胺CH2=C=O+R–MgXOCH3–C–R甲基酮第12页HOOC–CH2CH2–COOH练习6：A(C8H14O)，可使溴水褪色，可与苯肼反应，A用KMnO4氧化生成一分子丙酮和B。B有酸性，与NaOCl反应生成氯仿和丁二酸。试写出A、B可能结构式。ABCH3–C–OHOOC–CH2CH2–COOHHOOC–CH2CH2–C–CH3O＝HC–CH2CH2–C–CH3OC＝CH3CH3C＝CH3CH3＝C–CH2CH2–COOHCH3O＝C–CH2CH2–COOHCH3-戊酮酸6-甲基-5-庚烯-2-酮4,5-二甲基-4-己烯醛–CHO＝HC–第13页第二十四讲——总结1、醛酮判别试剂比较尤其注意：每一个试剂所能判别结构。2、几个还原剂选择和比较⑴还原成醇，还原成烃⑵其它基团是否还原3、歧化反应注意：交叉岐化反应普通规律第14页1、用化学方法判别OHOHOCHO①②-CHO-CH2OH-OCH3-OHH3C--CHOOH2、某芳香族化合物A(C10H12O2)，不溶于NaOH溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应。A部分加氢得B(C10H14O2)，B仍可发生碘仿反应。B与浓HI反应生成C(C8H9IO)，C无碘仿反应但可与氢氧化钠反应。A在Cl2/FeCl3下反应可得一个主要产物D(C10H11ClO2)。写出A~D结构式并命名。第二十四讲——作业第15页√√√√√√√√√Na+C2H5OHAl[OCH(CH3)2]3NaBH4LiAlH4H2/Ni–COOR–COOH–NO2–C≡NC=C异丙醇铝OR–C–R+H–C–OHCH3CH3AlOCH3–C–CH3+H–C–OAlRR欧芬脑尔氧化ROAl?56℃HCH3CH=CHCH=O+(CH3)2CH-OHAl[OCH(CH3)2]3CH3CH=CHCH2–OH+(CH3)2C=O麦尔外因-彭杜尔夫还原——专属试剂——异丙醇铝专属性还原剂氧化剂选择性较高返回到5第16页黄鸣龙1898—19791945年，黄鸣龙应美国著名甾体化学家L.F.Fies