第2章 食品防腐剂

第2章食品防腐剂引言──食品的变质食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。①因空气的氧化与干燥作用②因食品内部所含氧化酶的作用③因微生物的污染、繁殖④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。对策现代高科技工业加入防腐剂

传统食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下：食品的防腐方法概览晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等罐藏、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冻冻干燥、速冻冷藏、真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。传统法：品质差，适用范围窄；后者：投资、能耗高，品质风格受影响。［物理保藏法］传统的食品保藏方法工业化和高科技的方法物理法的缺陷［防腐剂保藏法］在下列情况下考虑采用防腐剂：①当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；②作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。

实质上利用是对生命细胞的活性有抑制作用的物质（回顾生物化学的内容），在常温、常压下进行的化学保藏过程。注意：从过程看，防腐剂是抑制代谢（充其量，是对已经存在于食品体系中的微生物做节育手术），而不是通过变性杀死微生物细胞来延缓氧化的速度。相比之下有以下优点：食品的口感、质地得到很大的提高；营养物质破坏少；产品的品种急剧扩展（如低盐、糖系列）。产品的贮存成本极大地降低（比之，冷藏、冷冻等）。实现厨房工作社会化与物理因素防腐不同，防腐剂保藏食物：一、食品中添加防腐剂的意义

广义讲减少、避免人类的食品中毒。狭义讲是防止微生物而阻止食品腐败的有效措施。

二、食品防腐剂的定义

防腐剂是为了抑制食品腐败和变质，延长贮存期和保鲜期的一类添加剂。

［防腐剂应具备的条件］1．性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。2．在低浓度下仍有抑菌作用。3．本身无刺激性气味和异味。4．不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。5．价格合理，使用方便。苯甲酸钠 山梨酸钾 尼泊金酯 乳酸链菌素（肽）10 30 100 1700￥/kg功能分类代码,17；CNS:17.001～033,共33种

1．了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败菌的大致种类。2．了解所用防腐剂的物理化学性质，如pH等条件，以便正确使用。3．了解食品本身的物理、化学性质、加工、包装情况、储藏条件及它们对防腐剂效果的影响，确定防腐剂的投放时机：

防腐剂仅对未变质的食物起作用，故在生产时加入，防患未然！因为，从过程看，防腐剂是抑制代谢（充其量，是对已经存在于食品体系中的微生物做节育手术），而不是通过变性杀死微生物细胞来延缓氧化的速度。［防腐剂的正确使用］食品防腐剂的防腐机理

食品防腐剂防腐的原理是杀死微生物或抑制微生物增殖，从而有效地防止食品的腐败或延缓食品的腐败时间。食品防腐剂对细菌的抑制作用可以通过影响细胞的亚结构而实现。这些亚结构包括细胞壁、细胞膜，与代谢有关的酶、蛋白质合成系统及遗传物质。

1.破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性，使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。2.干扰微生物细胞的遗传机制。3.使细胞中蛋白质变性。4.干扰细胞中酶的活力，从而影响其生长和繁殖。酸性防腐剂一、苯甲酸及其钠盐二、山梨酸及其钾盐三、丙酸及其钙或钠盐一、对羟基苯甲酸乙酯二、对羟基苯甲酸丙酯三、对羟基苯甲酸丁酯四、对羟基苯甲酸异丁酯五、对羟基苯甲酸异丙酯常用的食品防腐剂对羟基苯甲酸酯类防腐剂［食品防腐剂种类］其他化学防腐剂一、二氧化硫二、焦亚硫酸钠三、焦亚硫酸钾四、脱氢醋酸五、脱氢醋酸钠六、富马酸一、乳酸链球菌素二、纳他霉素三、壳聚糖四、溶菌酶五、香辛料提取物天然防腐剂一、硼酸二、甲醛三、水杨酸四、β-萘酚禁用防腐剂苯甲酸（BenzoicAcid）及其钠盐CNS：17．001（17．002）又名安息香酸，分子式C7H6O2相对分子质量122.12。其钠盐又名安息香酸钠，有的商品试剂用此名。分子式C7H5O2Na,相对分子质量144．11。苯甲酸及其钠盐之间的换算：1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠；1g苯甲酸钠相当于0.8479g苯甲酸。白色颗粒或结晶粉末，无味或微有安息香的气味，微溶于水，易溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中；化学性质稳定，有吸湿性；其水溶液具有酸性，对225nm紫外光有强烈的吸收作用；白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水；属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析苯甲酸钠苯甲酸性状溶解性苯甲酸抗菌有效性依赖于食品的pH值,其防腐的最适pH值为2.5-4.0，抑菌效力随酸度增高而增强。苯甲酸钠的防腐效果小于苯甲酸，因为苯甲酸钠只有在游离出苯甲酸的条件下才能发挥防腐作用。在较强酸性食品中，苯甲酸钠的防腐效果好。苯甲酸钠苯甲酸毒性及解毒机制1．苯甲酸LD50

大鼠口服2530mg／kg（bw）。ADI：0-5mg／kg（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。2苯甲酸钠LD50

大鼠口服4070mg／kg（bw）。ADI：0-5mg／kg（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。苯甲酸不在机体内积蓄：限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在9～15小时内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，最终随尿液排出。但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸类的食品是不适宜的。作用机制及抑菌效果苯甲酸型防腐剂，之所以可以抑制微生物的生长、繁殖，是由于具有非选择地抑制了微生物细胞的呼吸酶系的活性（尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶A的缩合反应的作用，从而使糖有氧代谢中断。）；同时，对细胞膜的通透性也具有障碍作用。产品合格性鉴定见表2-2苯甲酸钠的使用范围、投放量苯甲酸钠可用于酸性食物：饮料、酱油、果酱、酸菜等防腐。 一般投放剂量（直接饮用）2/万生产时加入防腐剂量1/1000生产时加入最大投放剂量（浓缩型）2/1000生产时加入胶姆糖配料1.5/1000酸菜40g/100Kg渍一周后加入使用范围详见GB2760-2700用于冬季乳酸类蔬菜即酸菜防腐的“酸菜鲜”，是苯甲酸钠的商品名称。（不过，在GB2007中，已经不允许用于渍酸菜）使用非盐型防腐剂注意事项由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，实际生产过程中多使用盐型防腐剂。如果必须用苯甲酸（没有盐型的防腐剂），可加适量的碳酸钠或碳酸氢钠，用90℃以上热水溶解，使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中；或者，可先用适量乙醇溶解后再应用。忌钠盐的酱油，则可考虑用乙醇为溶剂。或，采用对羟基苯甲酰酯类的防腐剂（后述）。使用（实例）具体操作这是使用大多数添加剂时，应严格遵循的操作。配制原液一般汽水、果汁，应在配制糖浆时添加：先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅拌边将苯甲酸钠投入糖浆中也可在溶糖时添加时机与顺序用于酱油，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度时（一般65～75℃，根据季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠。先用适量的热水或近80℃的酱油溶解后加入。苯甲酸钠充分溶解后，分别先后加悬浊剂及柠檬酸！！山梨酸及其钾盐

CNS：17．003、17．004山梨酸，别名2,4-己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13。山梨酸钾别名2，4-己二烯酸钾，分子式C6H7KO2，相对分子质量150.22。山梨酸及其钾盐之间的换算：1g山梨酸相当于1.33g山梨酸钾；1g山梨酸钾相当于0.746g山梨酸例如性状

山梨酸为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点134.5℃，沸点228℃（分解）。饱和水溶液pH值3.6。山梨酸微溶于水，而溶于有机溶剂。山梨酸钾为无色至浅黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，无臭或稍具臭味，在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，相对密度1.363，约270℃熔化并分解。山梨酸钾易溶于水，溶于有机溶剂。毒性

山梨酸

LD50

大鼠口服7360mg／kg（bw）。ADI：0-25mg/kg（bw）．山梨酸钾

LD50

大鼠口服4920mg／kg（bw）。ADI：0-25mg/kg（bw）山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的．可用于，婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。抑菌效果、机制结构与微生物喜嗜的葡糖类似，故山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶；利用自身的双键破坏酶的立体结构（与巯基相关），使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。穿透力机制对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用；细菌，弱抑菌范围抑菌pH范围属于酸型防腐剂，防腐效果随pH值的升高而降低；但山梨酸适宜的pH值范围比苯甲酸广。pH＜4，抑菌活性强pH＞6，抑菌活性降低抑菌效力＝3～5×苯甲酸类山梨酸的使用范围、投放量比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐剂因低毒，使用范围扩大了近三倍。我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-2007）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、蛋、禽类制品。使用非盐型防腐剂注意事项山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中．溶解时注意不要使用铜、铁容器。溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。防止山梨酸挥发，在食品加热后期添加。山梨酸作食品防腐剂时，注意若食品被微生物严重污染山梨酸便成为微生物的营养物质，不仅不能抑制微生物繁殖，反而会加速食品腐败。山梨酸与其他防腐剂复配使用，可产生协同作用提高防腐败效果

丙酸盐—丙酸钠和丙酸钙

丙酸钙(1)丙酸钙为白色粉末，微带丙酸气味。(2)对光和热稳定,有吸湿性.易溶于水,不溶于乙醇乙醚。(3)丙酸钙在酸性介质中游离出丙酸，而发挥抑菌作用。其优点在于,在糕点、面包和乳酪中使用丙酸钙可补充食品中的钙质,能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖，丙酸盐对霉菌具有良好抑菌效果,对酵母菌几乎无效.(4)安全性大鼠经口LD5010.5mg/Kg。ADI不做限制性规定丙酸钠(1)丙酸钠为白色结晶或白色晶体粉末，微带特殊臭味易溶于水、乙醇，有吸湿性。(2)丙酸钠对防霉菌有良好的效能,而对细菌抑制作用较小。如对枯草杆菌、变形杆菌等杆菌只能延迟它们发育5d,对酵母菌无作用。(3)安全性用添加1％-3％丙酸钠的饲料喂养大鼠4周，用添加3.7％丙酸钠的饲料喂养大鼠1年，末发现对大鼠的生长、繁殖、主要内脏器官有任何影响。丙酸是人体正常代谢的中间产物,安全无毒。对羟基苯甲酸酯类在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲酸乙酯、丙酯。CNS:17.007、17.008种类又名：尼泊金*酯在PH4-8范围内均有较好的效果，故适用于偏中性的食品中的防腐。其毒性低于苯甲酸但高于山梨酸。特点有特殊的味觉，在水中溶解度差，其溶解度随酯剂碳链长度的增加而下降，而毒性则相反。缺点乙酯和丙酯复配使用，可提高溶解度，并有增效作用。目前，国内只限用乙酯和丙酯尼泊金乙酯C9H10O3166.18尼泊金丙酯C10H12O3180.20无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味。微溶于水，易溶于乙酸、乙醇。为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性。微溶于水，易溶于乙醇。毒性

ADI0-10mg／kg（bw）（以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯总量计）。对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对羟基苯甲酸酯类，随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。抑菌机制与效果对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚:使细胞蛋白质变性；使细胞蛋白质变性；破坏微生物的细胞膜；并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受pH的影响。它的抗菌作用在pH4～8的范围内均有很好的效果。对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。使用范围、量我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-2007）规定：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（以对羟基苯甲酸计）的最大使用量：碳酸饮料 0.20g／kg；果汁（果味）型饮料 0.25g／kg；果酱（不含罐头） 0.25g／kg；酱油、酱料 0.25g／kg；糕点馅（单一或混合用总量）） 0.5g／kg；详见GB2007：它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围要窄于前二种防腐剂。尼泊金酯钠的问世，解决了酯类物质添加时的载入问题；而其复合使用则能扩大防腐剂整体的广谱防腐性能。使用须知及展望由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。而此类防腐剂的盐型产品的出现，则为它的广泛利用提供了可能。名称①尼泊金②苯甲酸及其盐③山梨酸及其盐结构式R=CH3,C2H5,C3H7,C4H9尼泊金甲、乙、丙、丁酯R=H,Na苯甲酸、苯甲酸钠R=H,K,Ca山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钙防腐能力对霉菌作用强，而对细菌作用较弱；对霉菌和细菌均有抑制作用；对嗜乳酸菌无效对霉菌和酵母菌作用强；对嗜乳酸菌无效，毒性较苯甲酸低，但稳定性较差使用浓度（ug/ml）0.01～0.25%0.03～0.1%0.05～0.3%作用特点防腐作用主要是靠未离解的分子，因此受pH的影响较大，往往在酸性条件下抑菌作用最强。吐温类能增加其溶解度，但抑菌效果受到影响，需增大用量。此三种防腐剂抑菌种类不同，往往联合应用。其他防腐剂二氧化硫焦亚硫酸钠焦亚硫酸钾脱氢醋酸脱氢醋酸钠富马酸乳酸链球菌素NisinCNS:17.019乳酸链球菌素、乳酸链菌素，别名乳酸链球菌肽、尼生素。分子式C143H228O37N42S7，相对分子质量3348。其结构见下图乳酸链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。活性分子常为二聚体、四聚体等。大多数的牛乳中，存在这种物质。我国，自1990年3月29列入食品添加剂。天然防腐剂Nisin性状为白色或略带黄色的结晶粉末或颗粒。试验表明：不同的pH值下其溶解度不同：

pH值在7时，溶解度为49.0mg/ml;

若在0.02Mo盐酸中，溶解度增至110.0mg/ml，在碱性条件下几乎不能溶液解。不同的pH值下的热稳定性不同：在pH小于2.0的稀盐酸中，可经115.6℃灭菌而不失活；当pH超过4时，特别是在加热条件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低：

pH等于5.0时，灭菌后丧失40％活力；pH等于6.8时，灭菌后丧失90％活力。但乳酸链球菌素加入食品中后，受到牛奶、肉汤等大分子保护，稳定性大大提高。乳酸链球菌素对蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特别敏感，但对粗制凝乳酶不敏感。Nisin毒性LD50

小鼠口服9.26g／kg（bw）（雄性）；6.81g／kg（bw）（雌性）。

大鼠口服14.7g／kg（bw）（雄性）；

6.81g／kg（bw）（雌性）。ADI0～33000IU／kg（bw）（FAO／WHO，1994）

乳酸链球菌素是多肽（而非营养成分之外的异物），食用后在消化道中很快被蛋白水解酶消化成氨基酸，基本不用考虑一般添加剂的毒性及抗菌素的副作用问题。对乳酸链球菌的微生物毒性研究表明，无微生物毒性或致病作用，其安全性很高。抑菌机制、效果抑菌机制在于它作为阳离子表面活性剂，影响细菌胞膜和抑制革兰氏阳性菌的胞壁质合成，并能增强一些细菌对热的敏感性，使它在小范围内有辅助杀菌作用。效果作为一种天然的防腐剂，它能有效地杀灭引起食品腐败的革兰氏阳性腐败菌，具有无毒、无副作用、安全可靠、高效等特点。在食品中加入0.5～10mg／kg乳酸链球菌素（一般情况下，10ppm可杀死绝大多数革兰氏阳性细菌），能降低食品灭菌的温度和缩短食品灭菌时间，使食品较好地保持原有的营养成分、风味、色泽和延长贮存时间，且节能和减少破损率。抑菌效果乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其它厌氧性形成芽孢的细菌等。对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用。因此若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。如果，与对真菌有特异作用的纳他霉素复配使用的话，可扩大抗菌素的抗菌范围。不过，防腐成本也会有所提高（纳他的价格约4000元/Kg）。［与抗菌素比较］该产品是世界上第一个能用在食品防腐方面的抗菌素，是JECFA确认的安全、天然的食品防腐剂──测试结果证明，人们日常食用的牛乳大多数存在这种物质。乳酸链球菌素进入消化道中很快被蛋白酶水解酶消化成氨基酸：不会引起医用抗菌素引起的抗药性问题；也不会与其他抗菌素出现交叉抗性；更不会改变肠道内的正常菌群。到目前为止，已在全世界约50个国家和地区得到广泛应用，许多国家如英国、法国、澳大利亚等对添加量不做任何限制。

Nisin使用范围及用量我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-2007）规定：纳他［～链霉素（Natamycin）］CNS：17.030

别名：纳它、纳塔、霉克（纳他与乳糖1：1的混合物）纳他霉素是一种多烯烃大环内酯类物质，其分子是一种具有活性的环状四烯化合物，含3个以上的结晶水，其外观白色（或奶油色），为无色、无味的结晶粉末，分子式C33H47NO13，分子量为665.73。微溶于水、甲醇，溶于稀酸、冰醋酸及二甲苯甲酰胺，难溶于大部分有机溶剂。作为广谱、高效安全的酵母菌及霉菌等丝状真菌抑制剂，她不仅能够抑制真菌，还能防止真菌毒素的产生。纳他霉素对人体无害，很难被人体消化道吸收，而且微生物很难对其产生抗性。不过，因为其溶解度很低等特点，通常用于食品的表面防腐。纳他霉素，是目前唯一的抗真菌微生物防腐剂。96年，我国卫生部正式批准纳他霉素作为食品防腐剂。价格较高，使用量少，一般10ppm以下即有很好的抑菌效果，效力是山梨酸钾的50～100倍。影响防腐效果的因素

及常