分析化学李发美-人民卫生出版社第7版课后习题参考解答

第二章误差和分析数据处理1、指出下歹恪

种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法

误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。

答：①祛码受腐蚀：

系统误差（仪器误差）；更换祛码。

②天平的两臂不等长：

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

③容量瓶与移液管未经校准：

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：

系统误差（方法误差）；修正方法，严格沉淀条件。

⑤试剂含被测组分：

系统误差（试剂误差）；做空白实验。

⑥试样在称量过程中吸潮：

系统误差（操作误差）；严格按操作规程操作。

⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：

系统误差（方法误差）；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：

偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符:

系统误差(仪器误差)；校正仪器。

测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠HPLC⑩在.

;改进分析方法(系统误差方法误差)

、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：6

-0.30.20.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.3(1)

0.1

0.3-0.20.10.1

-0.60.2(2)

-0.1-0.20.5

求两组数据的平均偏差和标准偏差；①为什么两组数据计算

出的平均偏差相等，而标准偏差不等；②哪组数据的精密度高?

③㈤解：①小2?40.24??0.2414皿2/

O31ss0.28???s2」?〃②标准偏差能突出大偏差。

③第一组数据精密度高。

7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、

12.0101>12.0102>12.0106>12.011M2.0113>12.0118及12.0120。

求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值

在99%置信水平的置信限。

X?解：①.12.0104%??〃2)?x?(x②Q.0012??s〃？ls③O.OOO38??s〃st??xuns④

253.??2,/9时，t-查表，置信限=?2o,oirt0.0012??0.00038?3.25?=

质杂三氯丁二烯的二烯时，产品中总有少量生8、在用氯丁二烯

氯化产二氯丁取，进行试生产质的平均含量为1.60%。改变反应

条件存在。分析表明，杂、1.62%、1.37%、1.71%杂质含量分别

为：1.46%、样测定，共取6次，测定有前相比，杂质百分含量

与改变问1.52%及1.40%。改变反应条件后，产品中）

时a=0.05（明显差另I」吗？_1.51%?0?.05%3x?S5/H?0.13%/60

57.13%解：.x??xi.5i%?i.6O%1.7??停计0.0535%_,查表2-2,u2.571,

t<to0.055临界值计矩所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无

明显差别。

9、解：HPLC数据：

97.2%,98.1%,99.9%,99.3%,97.2%,98.1%（6次），

x?98.3%,S71.1%

化学法数据：

97.8%,97.7%,98.1%,96.7%,97.3%（5次）..

x?97.6%,570.54%

①用尸检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

2%.11尸??4.15,查表2?4,/?5、/?4时,尸?6.26.2以％540.F?/说

明两种方法的精密度没有显著性差别,...g1计检验平均值是否有显著性

差别，用.

加⑵?/”S?加出空然5?15?1))?(.1%5?(?1)0.54%"(")(6?112⑵??0.895%?S

R2?〃??65?2痴％97.698.3%?56?)?乙262.29?/(2?193。56%0.895?说明两种

方法的平均值没有显著差别。HPLC法可以代替化学法。②在

该项分析中，

10、解:@0.1019?0.1027?0.1021?0.102070.1018?().1021(mol/L)x?

5OOO354.S?Ox?xO.1027?0.1021耐G???1.695S0.000354??0.05，测定6次，

G?1.查表2-6,89值界临这个数据应保留().1027mol/?LG?G值算计临界

1018.1020?01021?0.?0.10271019().?0.)mol/Lx②？1021(?0.

50003540.S?0()0354.50%35()100%?.???SZ)?%?100?10210.x

、解：11.

??0.05/?6?1?5?0.95,;差得f?2.571P①so。5s??x?/〃P?95%时，

0.56%590.2.74??M?2.74?2.571?60324.199%时，？②

P?5O1,O56O.%.92?74?O?2.4W?2.74?.O326第三章滴定分析

法概论

1、解：不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH,化学性质不稳定HC1,不是固体，难得到纯净

物

HSO,不是固体KMnO,难制得纯度高的纯净物

424NaSO,难制得纯净物，化学性质不稳定322

2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低(称

取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢

氧化钠，浓度标定结果偏低)，用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩

尔质量时结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓

度结果偏高(称取一定质量基准物，实际物质的量小于计算值,

消耗了更少的盐酸，浓度标定结果偏高)，用此盐酸溶液测定有

机碱摩尔质量时结果偏高。

3、(1)读数偏大，结果(HC1)浓度偏低

(2)0.1248>0.1238,结果偏高

(3)HC1浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCL结果偏低

(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸

体积减小，盐酸浓度测定值偏高.

4、写出下列各体系的质子条件式。

解：(l)NHHPO：442+-2-3-]+[NH]

PO]=[OH]+2[PO[H]+[HPO]+[H34443(2)HSO(C)+HCOOH(C,)：

2214+-2-]]+[HSO]+[HCOO[H]+2[SO]-[OH44(3)NaOH(0+NH(0：

23i++-]]=[OH]+C+[NH[H4i(4)HAc(O+NaAc(O：2i+-]-C]=[OH

[H]+[Ac2(5)HCN(Q+NaOH(C)：21+一]

C=[OH[H]+[CN]+2

5、写出①HAsO②MgBr水溶液的电荷平衡式。234一一23+]

]+[HAsO]+3[AsO]+2[HAsO解：①[OH]=[H42442++-]

2[Mg]=[OH]+[H]+[Br(2)

6、解:

TMcVwV^i〃？V??cV._______浓稀加M50003?17..20?.1000)66(ml①/?？

一，浓％?290.895000560..0??2.1000)ml??57(②/

1009.057150008798.2.0?,1000)ml55?.5(F/@?..>«%84.?961

8、已知1mL某HC1标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL,试计

算：的滴定度。CaO溶液对HC1的滴定度②该NaOH溶液对

HC1①该.

解：HCl+NaOH==NaCl+HO2HCl+CaO==CaCl+HO

222AfNaOH??0.004374r?0.004799(g/ml)

Hci/NaonA/nciA/cao??0.00437470.003365(g/ml)7^nci,caoA/?2nci

9、解：CaCO-2HC13

llw?n?(0.2600?25?0.1225?13.00)?2.454(mmol).-HCI钙碳酸22

?3〃M?10.454?100.09?2钙钙酸碳碳酸w??100%??100%?98.2%

______________________________________钙碳酸加0.2500、

10、二元弱酸HA,已知pH=1.92时，6=6；pH=6.22时，HA.2H2A-

溶液的pH。②HAK的二35o计算:①HAp和pKa2A2-a12HA一解：

①pK=1.92,pK=6.22

a2a.(二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值)

1②4.07?/Q?K(p?ppH32

第四章酸碱滴定法

补充习题：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定?

哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？

一410K=L8X甲酸(l)(HCOOH)a-8,可以直接滴定。可以

采用酚酰;指示剂>10答：c^a-io10=5.4KX)BO硼酸(2)

(Hal33-8,不可以直接滴定。CK答:10<al.

-5-610=2.5X10X,KOCH)K=6.9(3)琥珀酸(Ha244al42B84。

不能分步滴定，10K<,但K/答：cK>10>,cKlOa2a2alal但可以

直接一次性滴定。

-4-5,K=4.1K=1.7X=7.2KX1010,柠檬酸(4)(HCHO)

a373al6a25-7X10-8-8-84,K/V10个40K但K7答：cK>10K,cK>10,

^a3ala2a2a3a2al4o不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。10<27

10K=8.5K=1.5X10X,(5)顺丁烯二酸a2al-8-84o可

以分步滴定。>10,且X7K答：CK>10"，cK10a2ala2al-3-6X10,

7^=3.1=1.3K"X10邻—"甲酸(6)a2al-8-84o不能分步

滴定，<10X7,CK>1UK,但〉答：CKlOa2a2alal但可以直接一次

性滴定。

1、解：NaOH吸收CO,将部分转化为NaCO。322①滴定

强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是1:2,基

本无影响。若以酚献为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为氯化钠,

对结果有明显影响。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，NaCO不能中和弱酸，需32要

消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高)。

2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱

2-+2HBOO=2HBOBO+5H3324273-5,因此可以用盐酸准确滴定

10XK=一元弱碱的KK/=1.8a,bw咻而醋酸钠K极小，无法准

确滴定。b氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。

补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的

酸.

强度都相同？

①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮

答：液氨（碱性溶剂是酸的均化性溶剂）

补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若

为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶

极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；

⑦乙醛；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺

答：质子溶剂：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：①；碱性溶齐I」:

③⑩

无质子溶剂：②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：④⑨；惰性

溶剂：②⑤⑦

补充习题：有一碱液，可能是NaOH、NaCO、NaHCO或其中两

323者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酸为指示剂时消耗HC1的

体积为匕加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HC1的体积为兀

当出现21下列情况时，溶液各由哪些物质组成？

>>r>o；③忆=匕④­=o,r>@rr>o；②no；⑤%>o,

111122122^=0

2答：①NaOH+NaCO；②NaCO+NaHCO；

32233。NaOH⑤④NaHCO；；CO③Na323

3、解：

①0.10mol/LNaHPO两性物质溶液，42.

K20c?20K；CK?、3KCK2W”？[H]CK?I“8?3?10?06.9?10.2?6.?10

?371006.9?10.?5?(mol/L)102.0??4.70?pHK和K对应于磷酸的第一和第二

步离解。注：此时公式中的a2al

0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液②缓冲溶液，用缓

冲溶液公式计算c破lgpK?pH?ac酸05(Mg76??4.05.076.4

?

碱性溶液，按一元弱碱公式计算③0.1mol/LNaAc溶液

KzC?[OH]?cKbK,.HAc?wlO?0.1??510.7?l6?)?6710(mol/L?

7.?>9(mol/L?1.310)?[H]pH?8.88

@0.10mol/LNH,两性物质溶液，用最简公式计算CN4.

l)(pK?ppH?Ka.2i21)(pK?pK?aaHCN.NH.2J)?9.21?(9.2529.23?

⑤O.lOmol/LHBO,一元弱酸溶液，用最简公式计算

336哂。)(mol/L?7.35?[H?]?cA：?0.105.4?l()10al3?5.pH

,一元弱酸溶液，用最简公式计算⑥0.05mol/LNHNC)34??”>?6(mol/L)

?5.29.c^?005?5.6?10?10[H]?7凡pH?5.28

-14-19.1,求：=10=10,乙醇的离子积常数K、4已知水的离子积

常数Kss(l)纯水的pH和乙醇的pCHOHo225(2)0.0100mol/LHC10

的水溶液和乙醇溶液的pH、pCHOH及2245pOH、pCHO。(设HC1O

全部离解)42511解：(1)pCpH?HpK?7.000HpK?9.55?2s5022(2)因

HC1O全部离解，故水溶液中：4PH=-lg0.0100=2.00,

pOH=14.00-2.00=12.00

乙醇溶液中：

pCHOH=-lgO.0100=2.00,pCHO=19.10-2.00=17.1052522

5、解：①HA的摩尔质量

«?(cr)NaoHHA0.0900741.20><molcr?rt()?.??370810)NaoHHA1000.

m^nHAMHA250W1.HA).1?(g/molAf??337皿?〃10.3708?心值的②

4.30pH?滴定剂加到8.24mL时，溶液24.?80.0900”?107083.?止匕时，n剩余量=(=

0.0029664mol)HA1000248.09007.04?)(mol.416?107生成NaA的物质的量==

1000.，”107.416?Ns30.?41g?pH?pKg?pK?80029664.“OHASMIO??1??pK4.902

K10.26、.的计算pH③化学计量点，溶液呈碱性NaA化学计量点完全生成

1020410.0900?.-?K=?c[OH]即?50.4120?101.26?。0

?5.68?8.765.24=pH.24?14.00-pOH?5

NaAc0.0500mol/L6>解：化学计量点时，完全生成”4CK10?.0500?100.

6?："、mol/L4?][OH?cA?10?.?5b"Kl.7?10“pOH=5.27;pH=8.73O

终点误差计算略，计算结果相等均为0.03%。

7、解：酚献做指示剂，消耗盐酸12.00mL,说明试样中有NaPOo

43NaPO+HC1=NaHPONaCl

+4243.

12.00?0.?0060(mol)H?«?0.5000

HQNaPol000.)g98364(.94?0.0060加?0.?163小,“的含量为：PO试样中

Na43%1849./2.00?0.98364滴定至甲基橙终点时，NaC12PO?2HCl=

NaHPONa?4432NaCl?NaHPOHPO+HC1=Na322反应消耗的

NaHCl为：HPO与428.00(mL)12.00=32.00-2?的质量为：NaHPO试

样中428.00)(g0.568=0.5000?142.14?.1000的含量为：NaHPO试

样中42%.400?280.568/2.8、解：

???蔡酸为二元酸。？羟基??蔡酸为一元酸，1第一计一计量点竣基被中和；消耗标

准液3.58ml;第二计量点时，酚羟基被中和;消耗标准液(5.19?3.58)?1.61ml。？有：

583.0.1790??〃？〃??酸蔡?I?羟?蔡酸椒)mmol(0.288.6170.1790??"1?酸战??蔡i?羟)

mmol.353(〃?0?酸？蔡0.?1720.353?%3w%?43.?100

.?^>14021000?0.00.188.288?%638??100w%?.,?酸羟基漆

；14021000?0.9>解：只简单提示思路，尿素分子式为CO(NH)2；每

分子尿素能2产生2分子能被吸收滴定的NHo因此滴定剂HC1

物质的量为尿素3倍。2物质的量

配位滴定法第五章

3+0.10mol/L3>解：此题题意为A1。总浓度为6--2][F]?B[F?]B??a1?

B[印62从炳79749910+6.91010+5.6X10X+2.3=l+1.4X1010+1.4XX

+1.0X9=8.9X10-、、A1F比较式中各项数值相对大小，可见主

要存在形式为A1F432-AIF5-1193+(mol/L)

1010c/a)=1.1XX[A1=0.10/(8.9]=AI(F)AI

233Ca,mol/L的Zn的和2XX4、待测溶液含21010mol/L2+?

(1)能否用控制酸度的方法选择滴定Zn若能，控制酸度范围是多

少?⑵解：2+2，可用控制酸度的方法选择滴定cK(Zn=6.81

>5Alg限，首先计算控制酸度的下，6)

lg(cK?根据nYspzzn,2??2)mol/L10()/2?1.0c?(2.?1OO?sp.cr8?IgK要求：

nYZ?81g?-lg^Y(H)nYZ?50.81g^-=81g?nYY(H)Z?44=8.1g26?W，pH?4.0时，

查表Y(H)0下限是4.准确测定?Zn的pH

2?水解要求:为防止Z^,,510n(OHK,P.6,-9?][OH?10?：?210c.20?”“z7.1?pH

6.9?pOH.

K能否选择性滴定的思路，分别计算K和5.解：(l)cdYZnYo5cK)?

看能够满足选择性滴定的条件

?lg(?85.65?ll?16.50?4?lg^?lgXlg.Yzz,.YnY??441.379?44.64?7?lg^?lg.?lg?

16.46?lgK

CdYCdYCdY43??72???????][I]?I[I]??[?1??[I]42)Cd3lCd(I3797.4036.15.243.425.102.100.72.0?10?1

00?2.0?10?2???l??2Zn?5满足选择性滴定的条件，可以选

择性滴定11.8574.441

pMpMl11007\lsM104151lMZnOI46371111Y(CdY(HYC2/0.020

38??9.2Cd10??]?[cd7,3794Ocd⑴1pM?1/2(pc.942)?5.71?lg*?(2?Anw(pp2?pM?pM?710.79?pM

?6.5?5.spep?pM'??pM,0.79-0,791010710?10TE???100%?0.12%?CA^9.42?210?1OMYM.SP

ApM'ApM'?1.1561.?%?100.9??%?T£?2339?10?10?K1Oc.O?1MYM.sp

6、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10,以EBT为

指示剂，用EDTA标准溶液(0.008826mol/L)滴定至终点，共消

耗12.58mL,计算水的总硬度。如果将上述水样再取100mL,用

NaOH调节pH=12.5,加入钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴

定至终点，2+2+的量。和MgCa消耗10.11mL,试分别求出水样

0.008826?12.58?100.1??111.0mg/L?(CaCO)解：3总硬度100/1000.

0.008826?10.11?40.078???35.76(mg/L)

calOO/lOOOO.008826(12.58-10.11)?24.305???5.297(mg/L

Mg100/1000

17、称取葡萄糖酸钙试样0.5500g,溶解后，在pH=10的氨性缓

冲溶液中用EDTA滴定(EBT为指示剂)，滴定消耗浓度为

0.04985mol/L的EDTA标准溶液24.50ml,试计算葡萄糖酸钙的

含量。(分子式CHOCa•HO)2221214解:

〃？〃？〃EDTACa葡萄糖酸钙团葡萄糖酸钙？C—_________EDTAM钙酸葡萄糖

加24.50钙酸糖葡萄？0.04985?448.41000)g5476(?m0.

钙糖酸萄葡5476.0%699.???wl00%钙葡酸萄糖55000.

章第6氧化还原滴定法

2.解：根据题意，有：

[Y']?0.10mol/L[Y']0.10>i4,514-10?[Y??]i3,5i?10Y(H[Fel.00mol/F,F对FFO「Fe3ios1解

得皿@01/电囱[任11.001110班应^^,Q[FeF3。61moi/解得1[F

i5Fel[FrF][151F0.159(V0.770.0591051fflT6F反应从右向左进53由

lg3.^：,059.0)75(1.510.77162.63010/C??62.63?

0.059?>3™?]Fe[[]],此时[[FeMnO]?10?10Mn反应定量进行的下限是43?]Fe[。

3??0.948(V)0??0.0591gl??0.059lg?0.77L,^2FeF^][Fe-8]][[MnOH0.059»

??41g??,,.?2Mn//MnMnOMno]Mn5[.0590.3??s0.948??lg([H10])51?1.?5??6)

(10mol/L?2.6可以解得：[H?]

««??)2(0.70(??0.14)M4>解：①”lgK'18?.98反应完全?？0.0590.059②计量点

电位

«?/?32/0.0590.059-(3)电位突跃范围

oo?«??/?0.70?2?0,14l22/£???0.33VSP

即：0»3??????312«/7120.0590.059~0.52V??0.23V30.14???0.70?312.

应选亚甲蓝指示剂(理论变色点0.36V)o

5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重倍酸钾

物质的量6.

(CfQ?6〃KCrNaSOO””：、6〃6mlMOO.20KKCrOCrKCrOO??

ONaSlOO.TOSK.ONaSONaS心*.270.5012/2946?

/1000.05?205/L)0.1020(mol?

6、解：先确定有关化学计量关系

2+~I~2NaSO2Cu3222计算胆研试样含量

加CuSO?5HO?〃〃?yOCuSO?S5HONaA/,X：uSO?5HO“/n?(CQMAiSO?5HoeuSO?5HNaSOO：“，=，

?0.1020720.58/10007249.69)g.5241(?0WCUSO?5HOW??100%.

OCUSO?5HAH.MS0.5241?100%?0.558093.9%

?

7、解：本题是返滴定法测定盐酸小莱碱的含量

重铭酸钾与盐酸小梨碱反应化学计量关系为l：2o

滴定度T=2(cV)M=13.05(mg/ml)

盐酸小生臧更馅酸”与盐酸小疑碱反应的KCrO的量为总量减去剩余量

722剩余KCrO的一部分(250ml中取100ml)用置换碘量法与

NaS0372222作用。.

求算50.00mlKCrO过量的量：722〃250*0"?(4)??,

/

ffiilC1O.KCrO.过fi：K1006a3250?(CF)NaSoF?3SilO.

KCrl00?6?c”Kcg.250?0.1002?11.26?

016006?0.100?29.38(ml)?ml6220.29为(50?.38)?与盐酸小

染碱作用的KCrO7220513.?.2180«?1000破小蝴酸％.2%?98w??100%??100

玻聚酸小盐2740m0.s

8、解:

PhOH〜3Br〜3(KBrO?KBr)〜31〜6NaSO322223设原试样中含苯酚为x克，有：

x20.001(37.80-20.02)???0.1023?94.11100.061000)g14265(=0.解得：

x为：试样中苯酚的质量分数14265.0%.4100%=93w=?^15280.

2-〜O(2/5)KMnO9、解：1C424

Ca-CaCO~(2/5)KMnO442设5.00ml血液中钙的物质的量为nmol,

有：

10.0051.20)??0.001700?(w?100000225.)mol解得：n=0.001275(m

血样中，1OOw/lOO10.22mg?ol0.001275mm?40.08g/mol??Af»?w??20caca005.

、解：本题较复杂，只说下简单思路10.

草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为1：1；

剩余草酸用高镒酸钾滴定，化学计量关系为5:2；

沉淀溶解后消耗高镒酸钾量为全部铅离子的量

第7章沉淀滴定法和重量分析法

1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？

-opHll时，以格酸钾指示剂法测定C1)在pH4或(1一一，未加

硝基苯。或)采用铁镀矶指示剂法测定CIBr(2一，选曙红为指

示剂。吸附指示剂法测定C1(3)

(4)用铭酸钾指示剂法测定NaCl、NaSO混合液中的NaCl。42+

水解。Ag答：(1)偏高。指示剂变色延迟或一。SCN(2)偏低。沉

淀转化，消耗过多⑶偏低。指示剂吸附太强，终点提前。

+标准溶液。Ag(4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多

4、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照1:1化学计量关系

计算，然后沉淀剂过量50%〜100%可算出沉淀剂使用量。

BacisoH，2HoM.M0.3675oBaa?2H?3(L)?10.0???%.0(mL)3?a

SoH24.Af5c.?2440«osoHBacl2H^按照沉淀剂过量50%〜100%,

需用硫酸3.07150%=4.5(mL)~6.0ml

5、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以

得到两个关系式：

0.117330.003.20?c??c?〃?

NaCINHSCNAgNO100049100058..0021.20.00??cc?

scNAgNONH10001000)mol/L?0.07440(BT以解得：CAgNO，

e?0.07086(mol/L)scNNH.

6、解题思路：硝酸银总量减去返滴定所用硫氧酸镂溶液量为试

样氯离子和滨离子的总量；可解得混合物中各自的质量。

7、解题思路：分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有

机氯的含量

9、解题思路：用换算因素计算比较简单。

32370129O.F?m2?143称％411100?%??.??100%iv(%)lw.03.,

第八章电位法及永停滴定法

思考题和习题

1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。

相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。

液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位

差。

+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，？=0,不对称电位：当玻璃膜内外溶液

HM但实际上?不为0,仍有l~3mV的电位差M碱差：当测定较强碱性溶液pH

值(pH>9)时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。

酸差：当用pH玻璃电极测定pH<l的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与

pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差

2、金属基电极与膜电极有何区别？

金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存

在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子,

而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。

、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？3.

盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一

种装置，内充高浓度的电解质溶液。

用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的

阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液

接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。

4.试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。

电电极组电极反电极电

n"059i电M"M〃0593I盐电Ox+ne===ReP[Ox],[Red(”9j.膜电电极膜离子交换和扩()59iz

0箱黑钳电极通氢准氢镀标)gas?H〃(?26电极气

甘.汞电HgCl(s)+2e,KCl(xM)Cl?HgHg22??22?0.0591g?fl=2Hg(l)+2C1极«??

Ag/AgClAgCl+e==AgAgCl,(xM)KCl?Ag"???0.?0591ga，〃gc的+Cl电极??

5.简述玻璃电极的基本构造和作用机制。

（1）pH玻璃膜电极（硬质、非晶体）的构造

软质球状玻璃膜，含NaO、CaO和SiO,厚度小于0.1mm,内部溶液为pH6-7

（或224）的膜内缓冲溶液及0.1mol/L的KCL内参比溶液，内参比电极为

Ag-AgCl电极

（2）pH电极响应的机理

+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由H玻璃电极对

固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液

中++点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜Na可进入晶格占

据的H++发生交换，形成双电层，产与水中的NaNaSiO晶体骨架中的H与水溶

液接触时，32生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位（膜电位），其膜电位

可用表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为。？??C）（250HO59.O?/C?H）K??O59.1g“.

此式即为采用玻璃电极进行pH测定的理论依据。

6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。

直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测

溶液中组成原电池，

测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方

法。

电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点

直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。

永停滴定法：把两个相同的惰性电极（珀电极）插入滴定溶液中，在两个电极之

间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化

情况确定滴定终点。

永停滴定法的测量电池为电解池。

7.离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。

1976年，IUPAC根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极：

晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）、非晶体膜电极（刚性基质电极、液

膜电极）

（2）敏化电极：气敏电极、酶（底物）电极

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜

两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位

外参比电极II被测溶液（0未知）I内充溶液（山一定）I内参比电极

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极

膜电位为

RTA咒〃»t-iiiffinFiun(nF

8.为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂(TISAB)”？它有哪些作用？离子选

择电极的测量方法有哪些？

〃不稳定，测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系

数K给测定结果造成影响，可加入TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、

不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。

TISAB的作用

(1)保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；(2)维持溶液在适宜的pH

范围内，满足离子电极要求；(3)掩蔽干扰离子。

离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。

9.图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。

10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电

动势？简述原因。

玻璃电极的内阻很大(50〜500MQ),用其组成电池，在测量电动势时，只允许有

微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使

用一-9A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；般灵敏检流计(测量中有

10而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误

差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。

11.计算下列电池电动势，并标明电极的正负。

(1)Zn|ZnSO(0.100mol/L)|\AgNO(0.010mol/L)|Ag34??=+0.80V

0.763V,(已知一=)^AgAg/ZnZn/(2)Pb|PbS04(固)，KSO

(0.200mol/L)i\Pb(NO)(O.lOOmol/L)|Pb

24238-？=-0.126V,K(PbSO)=2.0X10(已知)

4sgpbPbQ059??????????)?lg?()??0.?(l)E059?lg?(?—.

而,如的孙〃驱叱20.059).1OOlgOO10)?(?0.763?lg?(0.8070.0590.

2F474)?1.682??0.?(?0.79150.0590.059-????????))£???????((?lglg)(2用bso-左右

，“收的m*mm“22K卯(尸6SO)O59O059O”???,()??lg)??(lg

1067.0591.0.0590?(?0.126?Ig0.100)?(?0.126?lg)220.20070.180V\2.WpH玻

璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V；

测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。

£?£0.296?0.352Sx9\.?pH?pH??5?6.86«0.0590.059

2+离子的浓度，Ca,测定溶液中13.某钙离子选择电极的选择系数

K=0.0016ca2+.Na+-4mol/L,若溶液中存在有O.15mol/L的2.8XlONaCL计算：①由

于测得浓度值为NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到

2%以下，NaCl的？

浓度不能大于多少.

aA715?C00.0016?.89?%?12?100?.,,

./0.8?Ca2,??j?KC?.OO16O若要使相对误差减少到2%以下，则网G00?10072??

,,,,，i02a.8?O.059mol/L解得NaCl的浓度不能大于

14.用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。Ag

0（固）|（未知浓度）|AgCAg|AgCl（固）|KC1（饱和：|422.：OC；n

-=2.95X10）O与电池电动势之间的关系式（AgCO的溶度积K（1）推导出

PC.P44222若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25）'C测得电池电动势

为0.402V,（2?,0.1990V=+pCO<o（已知Ag-AgCl电极为负极。计算

未知溶液的42Ag/Ag?=+0.7995V）

,Ag/AMm????lg?.059??0?0.0591g.。。“*-?“以成〃%”".℃.0.0590.0590.0590.059

?u????O?）?pC?0.7995?lg（2.95?lgA?lg10,,,,

g八“**x2222O59.O0C?O.4889?,q2???????lg?0??.（）59?£ig〃g«>-〃g也小化，弁向心

0590.0.0590pC2899?.04889.?pC?0.1990?0?0,442222059.0。?2899,C402?0.0.

.4,8如CO.?3,2

Mo在(饱和)M25CU5.自发电池HgHg(s),CI℃时，测得电动势22n+n+的M倍，

电池电动势下降为0.050V,如将M,金属离子浓度稀释50为0.100V电荷”为

何值？

???£?电池电动势^/HgHgWAwO.O59??)KlOO(lgC)?稀释前E???0，WMC059.0

,??”)(K).0501g)???稀释后E?「…，H/5000.059050.0.两式相减100?lg?(lgC0)?,^500.059

2?.??lg500050?nn

，加总离子强度调节缓含量时，取水样20.00mll6.用氟离子电极测定饮用水中

F-2mol/L10；然后在此溶液中加入浓度为1.00X冲液20.00ml,测得电动势为

140.0mV,若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF,测得电动势为120.0mV。的氟标

准溶液1.00ml的浓度。求饮用水中FAT.3032mV??20?后解1

S??120?140??58.5加V凡20.00?C00?1.00?10C?20.w20??51g)?(K?58.EE??E?(K?58.51g)?

,40?140.00-4X10mol/L

C=3.99x2.303H7解2S???20mV58.5wK?£?120?140??■一

户2?rrC40?20201.201.0?l00(k?587?跖憎叱)???)?(10C??C??(10_________

."1??14074040VW2%040g?4?,9910mol/L?3

的、下列电池的电动势为0.460V,计

算反应M生成配合物+4YMYMY17442+.”

(0.400mol/L)稳定常数K。(”

M(0.0400mol/L),YM2+/MMY42

标准氢电极)SHE(0.059"a?”|lg[E?A/??0.000?(?s*)“必”,2059.0maa(mol/L)55?10

[AY70221]?lg[A/4]解得lg[K?]?16.342?0即：.46070.22?]A/y[0.0400i741072X65???

由配合平衡知：____.

u9?174材>[M[M4.55?10?(0.400?0.0400?4).

18.用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分

别用E-『曲线法和内插法求其终点时滴定剂的体积。

A”

V(ml)29.9030.0030.1030.2030.3030.4030.50

E(mV)240250266526666740750

700600)50oVm

V/ml

(E40030030.530330230.029.930.1304Vmi

?^)?(2AAAAE/E(mV(mF?r?)r?PV

Ei)V)v2r?

240

29.90.29.10010

15

600.160030.0250

030.16160

15

30.126624400.124400

2030.2600

01530.25260.1

120001200

30.011400

01530.36660.16600

66030.074740

15

30.47400.16400030.64010100

1530.5750

(30.2030.10):1200024400)=(X30.10):(024400)解得X=30.17mL

V/ml

19.为测定下列毗咤与水之间的质子转移反应的平衡常数，CHN+HOCHNH55255

+0H

安装以下电池

CHN(0.189mol/L)Hg。(饱和)2525P3H(0.200大气2+-CHNHC1KC1(饱

和)Hg

55压)(0.0536mol/L)

若25c时，电池电动势为0.563V,上列反应的平衡常数K为多少？

bK„[CHNH]?55>AOHHNH][[C[/f]55/C??

>,[CHN][CHN]5555?]?印V"K[C,55]切？.

K?N]\CHh^+2e=H氢电极反应：2H2?2?2]//.[.059//059][00：)????lg?lg

H"2P2P/M059[7/0590.?????]〃0590.?E??lg[?lg??lgP?

HscEscEsc£H"2P2.*?K]?C[HNH0590.5”5?lg.???lgP0059

HSCEK]NH[2C?J,55.

?141000?.0536?1.0.05900.563?0.2412?lg0.200?0.0591g

20.189?K4gK??0.8742”?101.81?K?〃

20.下面是用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据

表。.

(ml)体积39.2020.0036.000.004.008.00

pH2.402.863.213.814.765.50

(ml)体积40.8041.6039.9240.0040.08

pH6.518.2510.0011.0011.24

22一-%曲线;()绘制△4pH/Z\M)(1)绘制滴定曲线；(2)绘制△pH/△匕曲线;

(3%.)100.1000mol/L,1.57X计算该酸溶液的浓度；(5)计算弱酸的离解

常数K。(a

”aog(s»Vi??r/HH

P*p8?M*SM(»0»IO'»Ce»$«iaB1S7O93»3«oV(ml)V(fill)

2AAAppn/pf^pH?)(?△vr?pHv(mi))rvH2r?ra.4Oo.oo0.42.004.00

1.15

6-1.064.00-0.272.864.000.34.000.08756.00

512.0-0.0033-0.04

3.218.00012.00.60.0514.000014.00.01

3.81

0.00071

20.00

0

28.00

0.06

16.00.9.

050.01836.004.769.60.170.737.60

0.233.2040.4439.205.501.960.87

1.39.56

0.921.1015139.920.406.5120.4

1.39.96

21.500.0827.8740.000.080.63

8.231.40.04

0.0822.137-51.820.4020.73

10.0040.081.40.440.721.40011.00

40.80

-1.45

1.1

0.76

0.41.20

0.80

0.3

4

11.24

41.60

(40.08-39.92):(-51.82-51)=(V—39.92):(0—51)解得V=40.00

xxmL

Cx=C•V/V=0.1250X40.00/50.00=0.1000mol/L

NaOHx酸由半中和点体积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此

-4Ka=1.57X10pKa=3.81有

21.农药保棉磷(CHOPSN=345.36)在强碱性溶液中按下式水解。3162123—COOOH

其他产物HOPSNC+3316122NH2

水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO标准溶液进行重氮化滴定。

2CQOHCQOHO2HNaCl++2HC1++NaNO|2CIN2NH22

滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g,置于50ml容量瓶中，

溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，

加入20ml

KOH溶液水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反

应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支钠电极，外加~50mV

电压，用0.01(H0mol/L的NaNO滴定，测量部分数据如下表：2

NaNO体积5.0010.0015.0017.518.519.520.0520.1020.152(ml)000

9电流(10A)1.31.31.41.41.51.530.061.092.0

)76.96%(求保棉磷的百分含量。.

~A«01/>iiinn>V/rnl

电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00ml,即为滴定终点消耗NaNO标准

溶3液的体积。

20.0070.01010?345.36?50.0077.35%100%?保棉磷％??

,..,,0.4510?1000?10.00

紫外一可见分光光度法

思考题和习题

1.名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发

色团、助色团、红移、蓝移。

吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后

的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A

表示。

透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。

吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度

摩尔吸光系数：一定波长下C为lmol/L,1为1cm时的吸光度值

百分吸光系数：一定波长下C为l%（w/v）,1为1cm时的吸光度值

发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的

电子体系，能引起"f"跃迁和nf况*跃迁，

助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、

-SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子

相互作用，使"~跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。

红移和蓝移：由于化合物结构变化（共胡、引入助色团取代基）或采用不同溶剂

后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移

动，叫蓝移（紫移，短移）

.什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？2.

物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长（或波段）的光表现出强烈的

吸收。这时称该物质对此波长（或波段）的光有选择性的吸收。

由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后

产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。

3.电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的

化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？

电子跃迁类型有以下几种类型：Qf。*跃迁，跃迁所需能量最大；n-。*跃

迁，跃迁所需能量较大，九一”*跃迁，跃迁所需能量较小；n-n*跃迁，所需

能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也

多在可见光区内。

分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。

紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波

长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有

一些特征值，如最大吸收波长（吸收峰），最小吸收波长（吸收谷）、肩峰、末端吸

收等。

4.Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？

朗伯一比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光

度A与吸光物质的浓度c及液层厚度/成正比。

Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光

物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸

收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量

信息

蔡:O。与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素

（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质

的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长

（2）光学因素：

非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选的光作为入射光

杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定

散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。

非平行光的影响：减免：双波长法

（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）

减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2<A<0.7

5.紫外一可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？

（1）单光束分光光度计：结构简单，操作方便，维修容易，适