核磁共振波谱氢谱研

化工与环境学院

4.2核磁共振氢谱

(1H-NMR)5/8/20241核磁共振波谱氢谱研4.2.1化学位移及其影响因素4.2.2各类质子的化学位移4.2.3自旋-自旋偶合与偶合裂分4.2.4自旋系统与图谱分类4.2.5氢谱解析目录有机波谱解析

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|氢谱5/8/20242核磁共振波谱氢谱研4.2.4自旋系统与图谱分类1.核的等价性质3有机波谱解析

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|氢谱（1）化学等价：分子中化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组核，彼此称为化学等价。分为快速旋转化学等价和对称化学等价即分别通过快速机制（如构象转换）或对称操作互换的质子是化学等价的。

5/8/20243核磁共振波谱氢谱研CH3-O-CH36个等价质子，一个NMR信号Ha与Hb,Hc与Hd为化学等价，二组NMR信号4有机波谱解析

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|氢谱5/8/20244核磁共振波谱氢谱研以下几种情况中的质子化学不等价□旋转受阻5有机波谱解析

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|氢谱□固定环上的CH2

分处直立键和平伏键，受单键磁各向异性的影响5/8/20245核磁共振波谱氢谱研□与手性碳原子相连的CH26有机波谱解析

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|氢谱5/8/20246核磁共振波谱氢谱研7有机波谱解析

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|氢谱5/8/20247核磁共振波谱氢谱研8有机波谱解析

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|氢谱试解释下面化合物的氢谱并分析立体构型DMSO-d6中的水峰DMSO-d6中的甲基峰5/8/20248核磁共振波谱氢谱研9有机波谱解析

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|氢谱试分析柠檬酸中质子a和质子b是否化学等价5/8/20249核磁共振波谱氢谱研10有机波谱解析

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|氢谱（2）磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。磁等价核的特征：①组内核化学位移相同；②与组外核的J相同；③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。5/8/202410核磁共振波谱氢谱研化学等价而磁不等价的核11有机波谱解析

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|氢谱为什么？5/8/202411核磁共振波谱氢谱研①双键同碳质子具有磁不等价性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，两个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。12有机波谱解析

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|氢谱3JH1-F1≠3JH2-F2思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？5/8/202412核磁共振波谱氢谱研如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。②单键带有双键性时，会产生不等价质子。13有机波谱解析

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|氢谱

如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。同理，单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。

5/8/202413核磁共振波谱氢谱研14有机波谱解析

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|氢谱③苯环上的邻位质子可能是化学等价，而磁不等价的。④与不对称原子连接的CH2质子是磁不等价的。⑤固定环上的CH2质子磁不等价。5/8/202414核磁共振波谱氢谱研2.自旋系统的分类与命名自旋系统：根据自旋偶合的关系，将几个相互偶合的核，按照偶合作用的强弱分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不与系统外的任何核相互作用。不同自旋系统之间是隔离的。15有机波谱解析

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|氢谱5/8/202415核磁共振波谱氢谱研命名原则16有机波谱解析

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|氢谱(1)相互作用的核间化学位移差接近其偶合常数的，则将这些核分别以A、B、C…等表示。(2)相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的，则将这些核分别以X、Y、Z…等表示。(3)将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。(4)某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。(5)某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、B、B’表示。5/8/202416核磁共振波谱氢谱研a、c间：(一级偶合)a、b间：(高级偶合)b、c间：(一级偶合)计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统（混合型）。环氧乙基苯用60MHz仪器测得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。计算Δυ/J175/8/202417核磁共振波谱氢谱研18有机波谱解析

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|氢谱5/8/202418核磁共振波谱氢谱研核磁图谱的分类19一级图谱(初级图谱)二级图谱(高级图谱)峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。1，2，峰的裂分符合n+1规律3，峰裂分强度符合二项式展开式系数规律。4，各组峰的中心处即该组质子的化学位移。5，各组峰间裂距相等，即等于偶合常数。5/8/202419核磁共振波谱氢谱研3.几种常见自旋体系20（1）AX、AB与A2系统二旋体系（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）5/8/202420核磁共振波谱氢谱研21(1).两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同.有机波谱解析

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|氢谱AX系统是一级图谱(△/J＞6)5/8/202421核磁共振波谱氢谱研假定两个偶合核的偶合常数不变，随着二者化学位移差变小，内侧谱线强度增加，外侧谱线强度减小。△

/J＜6为AB系统，是高级图谱极端情况是两核化学位移重合—磁全同有机波谱解析

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|氢谱225/8/202422核磁共振波谱氢谱研23有机波谱解析

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|氢谱AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环的邻位氢等。5/8/202423核磁共振波谱氢谱研245/8/202424核磁共振波谱氢谱研25有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱5/8/202425核磁共振波谱氢谱研

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。

26有机波谱解析

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|氢谱5/8/202426核磁共振波谱氢谱研27有机波谱解析

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|氢谱C=[

(v1-v4)-ΔvAB]/2=8.75HzvA=v1

C=819.25Hz(δ8.19ppm)vB

=v4

+C=775.75Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz5/8/202427核磁共振波谱氢谱研28有机波谱解析

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|氢谱3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不产生偶合裂分，只出现一个单峰5/8/202428核磁共振波谱氢谱研29有机波谱解析

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|氢谱（2）

A3AX2AB2AMXABXABC等三旋系统(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)

A3系统：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系统：A(t1H)X2(d2H)5/8/202429核磁共振波谱氢谱研AX2系统为一级图谱，有5条谱线，A核有3条，强度比为1:2:1；X核有2条，强度比为4:4三重峰和双重峰裂距相等每组峰间裂距为偶合常数，各组峰的中心为化学位移．30有机波谱解析

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|氢谱5/8/202430核磁共振波谱氢谱研31有机波谱解析

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|氢谱5/8/202431核磁共振波谱氢谱研32有机波谱解析

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|氢谱AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A4条峰,1H；B4条峰，2H；第9条综合峰强度弱，往往观测不到。第3条谱线总是A核的化学位移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。5/8/202432核磁共振波谱氢谱研随着ΔvAB/J值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。33有机波谱解析

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|氢谱5/8/202433核磁共振波谱氢谱研34有机波谱解析

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|氢谱常见的AB2系统（注意：虽结构不对称，但

值相近）5/8/202434核磁共振波谱氢谱研35有机波谱解析

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|氢谱AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)/2JAB={[1-4]+[6-8]}/35/8/202435核磁共振波谱氢谱研36有机波谱解析

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|氢谱2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:v1~v8依次为456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz由上式计算得δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz5/8/202436核磁共振波谱氢谱研37有机波谱解析

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|氢谱AMX系统：AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。单取代乙烯中常出现AMX系统5/8/202437核磁共振波谱氢谱研38AMX系统12条谱线强度大体相同,分为三组,其中心位置就是相应的化学位移,谱线间隔就是偶合常数5/8/202438核磁共振波谱氢谱研X7.057.157.30,7.40ppmM5.00,4.95,4.754.68ppmA4.604.67,4.50,4.45ppmJMx=15HzJAx=6.0,JMX=3Hz5/8/202439核磁共振波谱氢谱研试解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz5/8/202440核磁共振波谱氢谱研ABX系统是常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。ABX系统5/8/202441核磁共振波谱氢谱研JAB=[1-3]=[2-4]=[5-7]=[6-8]JAX=[1-2]=[3-4]JBX=[5-6]=[7-8]1,3,5,7为一个AB四重峰2,4,6,8为另一个AB四重峰5/8/202442核磁共振波谱氢谱研5/8/202443核磁共振波谱氢谱研5/8/202444核磁共振波谱氢谱研ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析提高仪器的磁场强度，ΔvAB/J

值增大，使二级谱转化为一级谱

ABC→ABX→AMXABC系统5/8/202445核磁共振波谱氢谱研60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

5/8/202446核磁共振波谱氢谱研（3）AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′等四旋系统

AX3A2X2

一级谱

A2B2,AA′BB′ˊ二级谱例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等按一级谱处理。

47有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|5/8/202447核磁共振波谱氢谱研A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:348有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|AX3一级谱化学位移和偶合常数可直接从图谱中读出5/8/202448核磁共振波谱氢谱研495/8/202449核磁共振波谱氢谱研50有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|A2X2

一级谱

A被X裂分为三重峰X被A裂分为三重峰两组峰的积分高度（面积）比为2:25/8/202450核磁共振波谱氢谱研5/8/202451核磁共振波谱氢谱研52A2B2系统A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，左右对称。A、B各自为7条峰，另外4条为综合峰。化学位移在第5条处。vA=v5，v

B=v5’5/8/202452核磁共振波谱氢谱研53有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：5/8/202453核磁共振波谱氢谱研54有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|5/8/202454核磁共振波谱氢谱研55有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|AA’BB’系统复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。5/8/202455核磁共振波谱氢谱研56有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|AA’BB’系统常见于下列结构单元中的质子：5/8/202456核磁共振波谱氢谱研57有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|对位双取代(取代基不同)苯的AA’BB’系统谱线较少，主峰呈对称的AB四重峰，图形类似于AX或AB系统。尤其当取代基性质差异较大时，图形更接近AX系统。5/8/202457核磁共振波谱氢谱研58有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|Jo

两主峰间的距离,8Hz

Jm

两侧峰间的距离的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算5/8/202458核磁共振波谱氢谱研59有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|5/8/202459核磁共振波谱氢谱研A2X3系统60（4）其它常见的属于一级图谱的自旋系统A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:35/8/202460核磁共振波谱氢谱研615/8/202461核磁共振波谱氢谱研62有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱AX6系统A被X裂分为七重峰，X被A裂分为二重峰，两组峰的积分高度（面积）比为1:65/8/202462核磁共振波谱氢谱研63有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱X-CH2CH2CH2-Y系统（X,Y分别代表电负性基团）中间的亚甲基在相对高场，受到邻近两组亚甲基的偶合，导致两个一级图谱发生重叠。如果两种偶合常数相等或接近，按照（n+m+1)裂分为5重峰；如果两种偶合常数不等，则按（n+1)(m+1)裂分为9重峰5/8/202463核磁共振波谱氢谱研64X-CH2CH2CH3系统（X代表电负性基团）中间的亚甲基同样受到邻近亚甲基和甲基的偶合，导致两个一级图谱发生重叠，裂分为6重峰5/8/202464核磁共振波谱氢谱研65长链烷基系统与官能团相连的亚甲基一般在相对低场；甲基在相对高场；中间的亚甲基信号峰重叠在