方法确认基础知识

方法确认对于自行制定的测量方法确认，或者采用新的方法（即使是标准方法）、新的测量系统、人员的考核，很重要的任务是确定测量结果的正确性（偏倚）和精密度（分散性）。

在ISO/IEC17025标准中，“5.4.5方法的确认”的注2提到的确定技术，通常可以采用：使用参考标准或标准物质（参考物质）进行校准；

与其他方法所得的结果进行比较；

实验室间比对；对影响结果的因素作系统性评审；根据对方法的理论原理和实践经验的科学理解，对所得结果不确定度进行的评定。当采用前三种方法时，确定测量结果的正确性和精密度可以采用假设检验或其他统计方法。优选有证标准物质优选标准方法优选权威或已认可的实验室1

1.系统偏差的检验

一般测量可采用正态检验和t检验。当总体标准偏差σ已知（如规范规定了该测量的标准偏差或重复性限，或者通过以往大量实验资料统计得到最佳测量能力等。）时，可采用正态检验；当总体标准偏差σ未知时，可采用t检验。1)使用参考标准或标准物质（参考物质）进行确认这是对新方法正确性（系统偏差）最可靠的确认，因为参考标准或标准物质的值，可看作相对真值。当σ已知时，可采用正态检验。对参考标准或标准物质进行n次重复测量，求得平均值。作统计量：

、分别为参考标准或标准物质的已知值和标准偏差。2

通常显著水平取，若≤1.96，则新方法正确性可接受。如果参考标准或标准物质的标准偏差可忽略，则上式不计，统计量变为：当σ未知（通常是这样），可采用t检验。对参考标准或标准物质进行n次重复测量，求得平均值和标准偏差S。作统计量：显著水平如果取，则查表得到置信概率95%，自由度为的t分布临界值，若，则新方法正确性可接受。32)与其他方法所得的结果进行比较由于其他方法所得的测量结果不一定是确定值，所以新方法的正确性仅仅是相对于其他方法的正确性而言，因此最好选择与标准方法所得的结果进行比较。当σ已知时，可采用正态检验。用两种方法分别对同一样品进行重复测量，设新方法标准偏差为，测量样品次，求得平均值；其他方法标准偏差，测量样品次，

求得平均值。作统计量：

通常显著水平取，若≤1.96，则新方法正确性与其他方法正确性一致。4当σ未知，可采用t检验。用两种方法分别对同一样品进行重复测量，设新方法测量样品次，求得平均值和标准偏差；其他方法测量样品次，

求得平均值和标准偏差。作统计量：显著水平如果取，则查表得到置信概率95%，自由度为的t分布临界值，若，则新方法正确性与其他方法一致。如果两种方法重复测量次数相同，统计量简化为：（自由度仍为）

53)实验室间比对一般两个实验室间比对所得的结论，也仅仅是两个实验室之间正确性的一致程度，因此最好参加实验室间比对计划，或优先选择权威实验室或已认可的实验室进行比对。当σ已知时，可采用正态检验；当σ未知，可采用t检验。统计量及确认方法同上述2）——与其他方法所得的结果进行比较。

6

2.标准差假设检验通常可采用检验和F检验。假设检验，可以判定重复多次测量的标准偏差S与规定的标准偏差σ（总体标准偏差已知）是否一致；F假设检验，可以判定两个独立的重复多次测量标准偏差与是否一致。严格说是通过子样标准偏差来检验总体标准偏差的一致性71）.检验

检验是检验一组数据的标准差是否等于所规定的，即假设的否定域的否定域可取统计量检验的否定域为:检验的否定域为:8

F分布两独立分布随机变量除于各自自由度商的分布,分子、分母的随机变量的自由度，按次序为F分布随机变量的自由度。分布密度函数为:

方差为：

标准差σ为：

92）.F检验F检验适合于两个正态总体方差是否一致的比较。即:采用两种方法对同一样品进行检测，如果方差比的统计量服从F分布，则两种方法检验的测量列均服从正态分布。取统计量若显著水平取，当时，则两方差符合，即两种方法分散性一致。若或，则两方差不符合。由两种方法测量的自由度、和显著水平，查得值，而值由下式得到。10例1.实验室对某标准物质中A成份进行7次测定，得：16.9、14.3、17.6、16.5、15.5、17.0、15.9。有证标准物质给出的值为，标准偏差。试检验该实验室检测的（正确性和精密度）是否达到要求。该实验室检测结果平均值为

标准偏差为设显著性水平α=0.05，该实验室总体标准差已知，检验正确性采用正态检验，统计量：因为0.62<1.96，所以该实验室检测的正确性可以接受。11为检验该实验室重复多次测量的标准偏差S与规定的标准偏差是否一致，可采用假设检验。设显著性水平α=0.05，有统计量：查表得：，因为故假设可接受，即该实验室检测的精密度达到要求。12例2.某一天平，要求用其称重100g时，允差不超过0.01g。现用100g标准砝码用其测量10次，算得方差：=0.000016，此天平的精密度是否符合要求？（α=0.10

）解：允差不超过0.01g，即这是检验问题。有统计量：

查表得：故认为此天平的精密度符合要求。13例3：A实验室对质控品某成份进行7次测定，标准差为；B实验室进行8次测定，标准差为检验两实验室测量分散性是否一致？假设，计算统计量：若取，而，查表得：，因为，所以两实验室测量分散性一致。14例4用两种方法分析某样品中铝含量（%），第一种方法测量9次，平均值为，方差为；第一种方法测量13次，平均值为，方差为检验两种方法测量的偏倚和分散性是否一致？偏倚检验假设，总体标准差σ未知，采用t检验，统计量：

若取，自由度为ν=9+13-2=20,查表得：因为1.37<2.23，所以两种方法测量的偏倚一致。15分散性检验。检验两种方法测量的分散性一致性假设，计算统计量：若取，而，查表得：，因为，所以两种方法测量的分散性一致。16

常用归纳如果两种方法（或两人）重复测量次数相同（n），则偏倚检验的统计量为：若，则两种方法测量的偏倚一致。(自由度ν=2n-2,查t分布临界值表得值）如果两种方法（或两人）重复测量次数相同（n），则测量分散性检验的统计量为：当取，若，则两测量分散性一致。（例如常有：，；，；，；，；，等）17检验临界值、18检验临界值19值α=0.0520值α=0.0121

2.休哈特计量值控制图(当用于检查或验证测量仪器/测量系统的稳定性)（1）绘制控制图1）.平均值控制图（图）

每次核查时应对核查标准进行n次观测，取n次测量的平均值为本次核查结果，一般可取n=3～5次。相隔一定时间进行一次核查，将每次核查的结果画在一张控制图上。2）.极差控制图（R图）

每次核查时,一组观测值中的最大值和最小值之差称为极差，用R表示，将每次核查到的极差值Ri画在控制图上。3）.标准差控制图（S图）

此控制图主要用于控制测量过程的重复性。由每次核查的有限次观测值，得到实验标准偏差称为组内标准偏差或测量结果的重复性，用s表示。使用此种控制图时要求每次核查的观测次数超过12次。

观察系统误差变化（或控制）状态观察随机误差变化（或控制）状态极差计算简单，但n>10时应使用标准差控制图性能稳定、值稳定不变(不要求很准确)的一种标准物质或一个实物器具22注:在进行测量过程控制时必须同时使用平均值和极差(或标准差)两种控制图。由X图检验测量过程的系统影响是否增大，由R图(或S图)检验测量过程的随机影响是否增大，只有两个图均在控制极限之内，测量过程才得以控制。（2）.确定控制图的中心线、上下控制线在欲控制的测量过程中，若对同一稳定的核查标准进行了m组重复测量，由每组的观测值可得到算术平均值，极差R（或平均值标准偏差S）。由各组的取平均值得到，由各组的极差取平均得到（或由各组平均值的标准偏差均方合成得到合并标准偏差）。当每组测量次数n相同时，分别为：

231）.平均值控制图中心线CL:

上控制限UCL:

下控制限LCL:2）.极差控制图中心线CL:

上控制限UCL:

下控制限LCL3）.标准差控制图中心线CL:

上控制限UCL:

下控制限LCL令令令令令24平均值控制图极差控制图R标准差控制图

SCLUCLUCLUCLCLCLLCLLCLLCL或或25

附表1

控制图的中心线、上下控制限式

26附表2

控制基线的系数

每组测量次数nA2

A3

B3

B4

D3

D4

21.8802.6592.6600.0003.2670.0003.2671.0001.88031.0231.9541.7720.0002.5680.0002.5741.1601.18740.7291.6281.4570.0002.2660.0002.2821.0920.79650.5771.4271.2900.0002.0890.0002.1141.1980.69160.4831.2871.1840.0301.9700.0002.0041.1350.54970.4191.1821.1100.1181.8820.0761.9241.2140.50980.3731.0991.0530.1851.8150.1361.8641.1600.43290.3371.0321.0100.2391.7610.1841.8161.2230.412100.3080.9750.9750.2841.7160.2231.7771.1760.363110.2850.9270.9460.3211.6790.2561.744120.2660.8860.9210.3541.6460.2831.71727（3）控制用控制图

通常先进行多组测量，作出R图，保证其分散稳定（若R图失控，则排除异常——修正、剔除某组测量值），再作X图（R图中剔除某组测量值，在X图中也不用）。然后再进行多组测量，作出分析用控制图（其间不断找出失控原因，剔除异常点，重标中心线与控制线），若满足下述条件，则转为正式控制用控制图。1).连续25点没有一点在限外，或连续35点最多有一点在限外。2).无下列情况:

①有链连续7点或更多点在中心线同侧28连续11点中至少有10点在中心线同侧连续14点中至少有12点在中心线同侧连续17点中至少有14点在中心线同侧连续20点中至少有16点在中心线同侧②近界连续3点中至少有2点落在2σ和3σ之间连续7点中至少有3点落在2σ和3σ之间③趋势连续7点上升或下降。

29（4）.应用控制图判断测量系统的稳定性休哈特控制图基于正态分布，核查测量系统次数有限，而且极差、标准差亦非正态分布，仅当作控制界限时，近似取为正态分布。加之，某次测量可能出现的偶然因素，等等。因此，应用控制图可能出现两种错误：系统稳定，而某点落在控制界限外，概率约为α；系统不稳定，而某点落在控制界限内，概率约为β。显然上、下控制界限离得越远，α越小而β越大。α可能出于偶然因素，β却与系统失控有关，因此，先定α，后看β。

301）.直观观察

①大部分点落在1/3上、下控制界限内，小部分点落在上、下控制界限1/3～2/3之间，无落在界限外，而且数据点呈随机排列，则系统稳定。②中心线一侧数据点明显比另一侧多，可能出现新的系统误差。③中心线一侧连续出现多个数据点，或数据点连续上升或下降，表明有系统因素干扰。④数据点按一定时间间隔呈周期性变化，可能测量系统环境影响失控。

理论上应是各为1/231

2）.当有一个数据点落在控制界限外，应判异。3）.控制图数据点明显呈非随机排列①数据点累累接近控制限，应判异。如：连续3点至少有2点接近控制限；连续7点至少有3点接近控制限；连续10点至少有4点接近控制限；概率约为0.00532

②数据点呈链状排列，出现下列状态，应判异。连续7点在中心线一侧；连续11点至少有10点在中心线一侧；连续14点至少有12点在中心线一侧；连续17点至少有14点在中心线一侧；连续20点至少有16点在中心线一侧。③数据点呈倾向性排列，如至少有7个点连续上升或下降，应判异。点子连续在一侧称为链概率约为0.0004概率约为0.0152332.当过程处于统计控制时，可计算过程能力指数PCI，评价过程控制能力。PCI==式中：UTL为公差上限；LTL为公差下限；为组内变化平均值估计，以或给出。PCI<0.67，过程能力严重不足；1>PCI≧0.67，过程能力不足；PCI=1，过程能力刚够；1.33≧PCI>1，过程有能力;1.67>PCI>1.33，过程能力足够;PCI≧1.67，过程能力高;公差过程分散34组数1234567891011121314151617181920测156666664366365658545量263559855984577544454