间甲酚合成技术分析

间甲酚合成技术分析摘要：文章综述了间甲酚合成技术的研究进展和市场情况，重点评述了国内外间甲酚合成工艺技术现状并对今后的研究方向进行了展望。关键词：精细化工间甲酚调研报告1间甲酚的性质和用途间甲酚又称间甲基苯酚、间甲苯酚、间蒸木油酸、3-甲酚、3-甲基苯酚，外观为无色透明液体，有芳香气味，低毒，熔点10.9℃，沸点202.8℃，相对密度1.034（4℃），微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氢氧化钠水溶液等。间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药、感光材料、维生素E及香料等产品的重要精细化工中间体。2间甲酚的市场情况间甲酚是重要的农药、医药、抗氧剂、香料和合成维生素E的重要原料，随着间甲酚下游产品的开发，我国每年间甲酚的需求量以8-10%的速度增长。国内生产除了依靠天然分离焦油得到间甲酚的企业外，还约有10余套生产间甲酚的装置。其中规模最大的为北京燕山石化公司三厂1978年从国外引进技术建设的1.2万t/a的生产装置，但由于相关原因，该装置自1995年投产起至今尚未达到设计生产能力，2002年产量不足5000t，最终改造成生产苯酚装置。另外国内有部分厂家采用间苯胺重氮化法和邻氯甲苯水解法等传统工艺进行生产，能耗高、污染大，产品质量低。由于间甲酚的需求量稳定增长，我国自行生产的间甲酚不足以满足国内需求，每年仍需大量从美国（主要是美国Merisol公司）进口。2002年我国间甲酚进口数量为6631t，2009年进口量达到8630t。2005年我国间甲酚的市场消费量约为13000t，到2010年，国内市场需求量达到29000t左右，预计2013年国内市场需求量将达到40000t。近年来，间甲酚的市场价格受原料等市场因素波动较大，2008年以前，间甲酚价格呈逐年上升趋势，价格最高超过40000元/t，由于受经济危机影响，生产间甲酚原料的降低等因素，间甲酚价格又有一定下降。目前，间甲酚价格保持在42000～53000元/t之间，国产价格低于进口价格。间甲酚在农药生产中具有重要用途，主要用于生产农药杀虫剂，如杀螟松、速杀威、倍硫磷以及拟除虫菊酯类农药中间体间苯氧基苯甲醛等。目前生产杀螟松、速杀威、倍硫磷年消耗间甲酚约2000t左右。间甲酚在农药工业中最重要的用途是生产间苯氧基苯甲醇，进而生产杀虫剂二氯苯醚菊酯，生产间苯氧基苯甲醛进而生产拟除虫菊酯类杀虫剂速杀丁和氟胺氰菊酯等。拟除虫菊酯类农药因其高效、低毒、低残留将成为我国未来相当长时间里农药工业的发展主要产品和方向，该类农药2003年消耗间甲酚约为5000t左右[1]，到2012年农药工业消耗的间甲酚约为11000t。维生素E由于用途广泛、产销量大，并且合成维生素E的成本比天然维生素E成本低出很多，因此维生素E的市场前景广阔。间甲酚经甲基化得到2，3，6-三甲基苯酚，产物为生产维生素E的重要原料。2005年因合成维生素E消耗间甲酚约4800t，2008年我国合成VE的总需求量，加上进口量超过12kt。目前，我国VE产能保持在25000t/a，随着VE市场的向好，产能在今后几年会进一步扩大。另外，间甲酚还用于合成受酚类抗氧剂，如抗氧剂CA、抗氧剂300、抗氧剂260等，以及香料等。3间甲酚的合成工艺技术研究在20世纪50年代以前，间甲酚的主要来源是从炼焦副产煤焦油和石油精炼碱渣中回收，但回收量很小，不能满足工业需要。由于资源有限，工艺复杂，自化学合成获得成功之后，天然分离法装置不断被关闭，不过最近一，二年，个别公司由于甲酚需求迅速增加，他们的天然分离装置不仅不关闭，还在扩大其生产能力，但天然法生产的产品利润不大。随着技术的进步，后来逐步发展了间甲酚的化学合成法，常见化学合成方法主要包括甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、邻氯甲苯水解法，芳胺的重氮化法等。目前，这几种合成方法都有应用于间甲酚的工业化生产，但是甲苯磺化碱熔法目前主要用于对甲酚的生产，而异丙基甲苯法由于生产的产品质量高，产品比例可以自由调节是生产间甲酚的主要工业方法，但是该技术要求太高，一直为国外厂家所垄断。另外，邻氯甲苯水解法和芳胺重氮化法被国内部分厂家所采用，但是由于受到工艺特点和环保要求的限制，间甲酚产量不大。3.1甲苯磺化碱熔法上世纪40年代初，德国赫斯特公司和美国田纳西公司开发甲苯磺化碱熔法生产对甲酚工艺获得成功，经过多年的发展，工艺水平日趋完善。实际上此法是由苯磺化制苯酚方法衍生而来，因此国外一些公司通过改造苯酚生产装置用以生产甲酚。此法以甲苯为原料，采用硫酸、发烟硫酸或者氯磺酸为磺化剂，将甲苯磺化制得甲苯磺酸酸，经过中和后用氢氧化钠处理熔融的磺化产物得到甲酚的钠盐，将钠盐溶于水中，最后在甲酚钠的水溶液中通入二氧化硫或硫酸酸化，最终可得到甲酚产品。有些公司在磺化过程后增加了加入碳酸钙去除游离酸的步骤，这样有利于碱熔过程[2-3]。主要反应过程如下：磺化中和碱熔中和通常该方法得到甲酚产物为三种甲酚的混合物，且产物组分的含量与反应条件有很大关系，但一般主要生成对位产物。根据文献报道[4]：以硫酸为磺化剂，磺化温度为110℃时，所得产物的组成为邻、间甲酚5-8%、对甲酚84-86%，其余为二甲酚等，以甲苯计，收率为75-80%；若以氯磺酸在33-45℃下磺化，经过碱熔、中和等处理后得到的混合甲酚中，邻甲酚占14-16%，对甲酚占84-86%，没有间甲酚，甲酚的总收率为80-90%。在一般的磺化碱熔条件下得到的甲酚产物中对甲酚的含量占主要部分，邻甲酚和间甲酚的含量较少，因此，此法主要用于生产对甲酚。如果改变磺化条件，使用磺化碱熔法得到甲酚产物的组成会发生变化。例如在低温环境下用硫酸进行磺化制得的甲苯磺酸，其组成主要为对位和邻位异构体，间位异构体很少。采用硫酸为磺化剂对甲苯进行液相磺化，当磺化温度在0-100℃内，随着磺化温度的升高，磺化产物中对位异构体所占比例明显提高，间位异构体也有少量增加，而邻位异构体含量则下降迅速。而在高于100℃时采用高温磺化法，相比之下，得到的甲酚产物中间甲酚的含量大大提高。日本田冈染料公司[5]和本州化学工业公司[6]通过改变磺化工艺条件，成功制得间甲酚含量达到55.4%的甲酚产品，国内学者改进本州化学公司的方法后，制得间甲酚平均含量达到65.8%的甲酚产品[7]。甲苯磺化碱熔法是一种比较成熟的生产甲酚的工艺，其工艺简单，曾被多个国家采用，一般用于生产对甲酚或者间甲酚含量达到50%以上的二混甲酚。所得的间、对甲酚用高效蒸馏塔重蒸，切割出201～208℃的窄馏分，即得到间、对甲酚等的混合物；将此物料用苯稀释后加入尿素，在-10℃下反应1h，离心抽滤，用-10℃的苯或甲苯洗涤2次，得到间甲酚-尿素的白色固体配合物。然后在15～80℃用甲苯水解配合物，取上面液层，在精馏塔内于常压下蒸出甲苯和水后，在真空度0.1MPa下切取91～104℃馏分，即得含量为95％以上的间甲酚。该方法是最早的工业化方法，工艺路线成熟，国外早期采用此法生产。但是，此法由于使用到大量的强酸强碱，对设备的腐蚀和环境的污染较为严重，生产过程中需要多次对固体物质进行操作，使生产连续化较困难，而且质量差，在技术、经济上不如异丙基甲苯法优越，目前在混甲酚的生产中已趋于淘汰[8]，而我国主要采取该方法生产对甲酚[9]。3.2异丙基甲苯法异丙基甲苯法是以甲苯为原料，在催化剂的作用下，用丙烯将甲苯烷基化，得到异丙基甲苯异构体混合物，然后利用空气将异构体进行液相氧化，生成异丙基甲苯氢过氧化物，最后经过酸催化剂的分解作用，得到产物混甲酚和丙酮。经过异丁基化作用，混甲酚还可以分离得到间甲酚和二叔丁基对甲酚。主要反应过程如下：烷基化氧化分解此合成法最初由美国HerculesPowder公司和英国的Distillers公司研究成功，可以用于生产间甲酚或对甲酚。早在1965年，HerculesPowder公司就采用该工艺建立了年产1500吨的装置，后来经过发展扩大为年产3700吨左右，其产品为纯度达到99.99%的对甲酚[10]。随后，日本为了迎合农药杀螟松的发展需要，先后由住友公司、三井公司等开发建成年产万吨级的间甲酚生产装置。（1）烷基化反应烷基化反应产生邻、间、对异构的异丙基甲苯，其组成关系对产物甲酚中邻、间、对甲酚的组成有重要影响。控制烷基化反应产物种异构体组成的关键因素主要有催化剂和反应温度等。工业上为了制取间异丙基甲苯最多、邻异丙基甲苯最少的产品，一般采用1.5%（以甲苯重量计）的AlCl3或AlCl3·HCl或AlCl3·H2O为催化剂，其产物组成为：邻位异构体5%以下、间位异构体65-70%、对位异构体28-32%。如果反应温度控制在65-70℃，间位异构体可达86%。以甲苯计，异丙基甲苯的产率一般可达70-90%。（2）氧化反应异丙基甲苯进行氧化时，苯环上的异丙基和甲基均能被氧化，反应生成大量副产物。同时，由于反应体系中酸的存在，促使甲酚、异丙基苯酚和甲醛生成难处理的酚醛树脂，使甲酚的收率大大降低。理论上来说，这种共氧化作用是由两个取代基决定的，因而甲基的氧化不可避免。为了提高甲酚收率，国外一些公司进行了大量研究，比如HerculesPowder公司[11]提出对生成的叔氢过氧化物和伯氢过氧化物不分离，而加入低分子量的醇，从而阻止树脂的生成，将甲酚的收率提高10%，此法得到了工业应用。住友公司采取碱性条件下进行乳液氧化的方法，使伯氢过氧化物在氧化过程中生成异丙基苯甲醛，进而氧化得到异丙基苯甲酸，从而减少因伯氢过氧化物分解产生的不利影响[12]。（3）分解反应一般采用在酸性催化剂条件下，将异丙基氢过氧化物浓缩液进行分解反应。适用的催化剂有：无机酸如硫酸、盐酸、过氯酸、磷酸等；有机酸如苯磺酸、酸性粘土、强酸性阳离子交换树脂、Friedel-Crafts催化剂等[13-14]。出于经济上和实际催化效果方面的考虑，硫酸最具有实用价值，也是工业上普遍采用的酸分解催化剂。异丙基氢过氧化物分解反应是放热反应，为避免因热量积聚而引发爆炸性反应，应及时排除热量。异丙基甲苯法作为国内外生产间甲酚的主要工艺，以石油化工工业为基础，原料丰富，产品纯度高，适于大规模生产。但此法工艺流程长，技术较复杂，建厂投资大。燕山石化曾利用UOP公司和HerculesPowder公司的专利，从美国引进一套异丙基甲苯生产间甲酚1.2万t/年的装置，由于种种原因，现已改成生产苯酚的装置。3.3邻氯甲苯水解法甲苯氯化水解法是先将甲苯氯化得到氯代甲苯，再将氯代甲苯水解，得到甲酚的混合物。通常以Cu-Fe为催化剂，在230℃下，将Cl2通入装有甲苯的反应器中，经过反应得到氯代甲苯的混合物，再加入过量的氢氧化钠，摩尔比约1:2.5-3.5，在温度350-390℃，压力28-30MPa下进行水解反应，得到甲酚钠，再加入盐酸中和即可得到甲酚产品。反应过程如下：（1）（2）这一方法与氯苯水解制苯酚有类似之处，但是甲苯如果采用氯气氯化，一般只得到邻位和对位氯代甲苯，间氯甲苯含量很少。邻氯甲苯和对氯甲苯水解时，会发生异构化反应，生成间位产物，但是此法得到的甲酚产品纯度不高。为了使产品质量问题得到解决，而又能根据需要得到相应的产品，以邻氯甲苯或对氯甲苯为原料生产甲酚的思路孕育而生。依据文献报道，以邻氯甲苯为原料，在280℃、5.1MPa和相应催化剂存在下，与25%的氢氧化钠溶液发生碱性水解反应，生成的甲酚产品基本不含对位异构体，其中，邻、间位之比为1:1，总收率可达86%[15]，并且邻、间位产物沸点相差11.2℃采用常规蒸馏即可分离；若以对氯甲苯为原料，生成的甲酚产品中，不含邻位产品，间位、对位产品之比为1:1[16]。增加用碱量可以使生成的间位异构体含量提高，但是水解反应时产生大量副产物二甲苯醚和甲苯基甲酚。杨春华[17]等研究发现，邻氯甲苯在氢氧化钠溶液中水解制备甲酚的优化工艺为：投料比n（NaOH）：n（OCT）=2.5：1，碱浓度为20%，反应温度为350℃，反应时间1h，反应压力1.6MPa，邻氯甲苯的转化率可达80%，总甲酚的收率高于70%，产物中甲酚间邻比为1.8∶1。通过对工艺条件的优化，可以调节生产间甲酚的含量。最近，安徽海华科技股份有限公司[18]公开一种邻、间甲酚的制备方法。该方法以邻氯甲苯和质量浓度25%的氢氧化钠作为原料进行水解反应，水解反应在管道反应器内恒温恒压（温度300~350℃，压力25~30MPa）下进行，管道反应器分为升温段、反应段和冷却段，邻氯甲苯和氢氧化钠进料体积比为1：2.2，物料反应完成后经冷却段冷却并由减压阀减压后连续出料，出料经分离、中和、分层、萃取、蒸馏和精馏邻甲酚和间甲酚的制备，该方法使得邻氯甲苯水解法生产邻、间甲酚由传统釜式反应转变为管道反应，实现了连续生产，缩短了生产周期，同时也降低劳动力成本和能耗，生产过程也更加清洁环保，减少了环境污染。此外，徐少珍等[19]研究了间氯甲苯常压汽相水解制间甲酚的反应过程。发现以镧盐、铈盐及工业混合稀土氯化物为原料，均可制成间氯甲苯水解的稀土磷酸盐催化剂。在连续流动反应器中，以含Cu量0.25%的磷酸饰为催化剂，在430℃,H2O/ArCl=1(体)，0.6h-1条件下反应性能达到46.6%，间甲酚产率达到45.8%，选择性为98.5%，副产物甲苯小于1%。总的来说，该方法与其他方法相比有一定的优越性：原料来源有保证、合成路线短、产物易于分离、且产品质量较好。但是该方法也存在存在对环境的污染较严重、工艺条件苛刻、含酸含碱液体处理、回收困难，防腐蚀设备投资大等问题。目前该技术主要掌握在德国拜耳公司等国外公司手中，国内也开始有部分厂家采用该方法来合成间甲酚，并在工艺上进行了一些改进和提升。3.4芳胺重氮化法间甲基苯胺经过重氮化水解后，可以制得相应的间甲酚。实际操作方法是：将甲苯胺与硫酸加入反映其中，在冷却的条件下生成甲苯胺硫酸盐，然后再0~5℃下将硫酸盐缓慢加入亚硝酸钠饱和溶液中进行重氮化反应，将重氮盐溶于浓硫酸中，并在搅拌的条件下通入蒸汽进行水解，静置，取下层油状物加入5%的氢氧化钠溶溶液，过滤后用25%的硫酸调节pH值为1，分出的油层经水洗得到甲酚粗产品，再经过减压蒸馏即可得纯的甲酚产品。祁晓静等[20]采用邻甲苯胺为原料，通过优化反应条件，减少了重氮化和水解过程中酸的用量，以及废水的排放，并使邻甲酚的收率达到86.2%，产品纯度达到99.5%。邵徽旺等[21]以间甲苯胺为原料合成间甲酚，将传统重氮化釜式反应器改为管式反应器，将重氮化和水解过程的间歇式反应工艺改为连续反应工艺，优化工艺条件后间甲酚的收率为86.5%，纯度为99.5%。江苏淮河化工有限公司[22]公开了一种氧化氮气体制备间甲酚的工艺，是将氧化氮气体通入间甲苯胺硫酸盐中进行重氮化，在有机溶剂存在及酸性条件下进行水解，酸相在负压条件下闪蒸后回用至成盐工序，有机相经脱轻、精馏后得到间甲酚产品。该法采用氧化氮气体作为重氮化试剂，废酸中没有无机盐的存在，从而使废酸套用在工业上成为可能，同时还有利于得到高纯度的间甲酚产品，制备的间甲酚产品纯度99.7%，收率90%以上。崔小刚[23]采取一步直接水解间甲苯胺法制备间甲苯酚，具体方法是首先把原料间甲苯胺和酸性介质的水溶液置入锆反应器中直接进行反应，通过考察反应温度，反应时间，物料配比等因素对合成工艺进行了优化，发现磷酸的催化效果最好，最佳反应条件下间甲苯酚平均收率可达83.58%。此外一部分国内学者提出先将硝基甲苯还原为间甲苯胺[24-25]，然后间甲苯胺经过重氮化和水解反应制得间甲酚，以解决我国存在硝基甲苯的副产物间硝基甲苯的开发利用问题。总的来说，此方法工艺路线复杂、三废较多、设备腐蚀严重、生产成本高、且采用间歇式生产而不适宜连续大规模生产，环境污染较严重。目前国内主要采用此法进行间甲酚的生产，但是受制于环保因素，规模不大。3.5其他除上述各方法外，还有许多合成间甲酚的技术路线，主要有：1）烷基化法；2）邻二甲苯氧化法；3）间二甲苯法；4）甲基烯丙基氯闭环法；5）甲苯直接氧化法等等。目前这些方法大多停留在实验室研究阶段，没有实现工业化生产。其中，苯酚烷基化法在液相条件下只能制得混酚，在温度为300~400℃和压力为1000-3000kPa时，采用Al2O3为催化剂，可以获得组成为邻甲酚43％~51％、间甲酚17％~36％、对甲酚17％~36％的产品，由于反应条件苛刻，高温高压且杂质多，如苯甲醚等严重影响了产品质量，因此与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。国外曾有公司采用液相法生产甲酚，现已经关闭。后经研究发现，若采用苯酚气相烷基化法则主要得到邻位产品，因此，改进的气相苯酚烷基化法成为目前全球主要的邻甲酚生产路线，目前没有发现该法用于纯间甲酚生产的报道。4结语在前述各种甲酚生产方法中，甲苯磺化碱熔法已经不用于间甲酚的生产（主要用于对甲酚生产），芳胺重氮化法受到环保因素的限制，产能不大，而邻氯甲苯水解法和异丙基甲苯法是较好的应用于生产纯品间甲酚的方法，其中，异丙基甲苯法虽然工艺复杂，但却是目前工业上产能较大一种生产纯间甲酚的方法。间甲酚是一种具有高附加值的精细化工中间体，是重要的农药、医药、抗氧剂、香料和合成维生素E的原料。目前，国际上间甲酚的需求也很强劲，产品供不应求，价格一直在高位。随着我国低毒环保型农药和抗氧化剂及VE的产量不断增大，间甲酚的需求会进一步加大。当前我国消费的间甲酚尤其是纯间甲酚绝大部分依赖进口，加强对间甲酚合成技术的研究开发，特别是工艺简单，过程绿色化的间甲酚合成新路线的开发，具有广阔的发展前景。参考文献：[1] 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