分析结果的统计处理与质量保证

第九章分析数据的处理和分析工作质量保证

分析测试的目的是对样品的结构和组成进行测定，从而为科学研究的提供依据。1

为了能够正确评价这些情况，要求测定的结果必须准确可靠。然而在分析过程中，由于受分析方法、仪器、试剂以及操作人员的技术水平等因素的影响，致使测得值与与真实值之间存在一定差值，这个差值称为误差（error）。2

为了减小误差，提高分析结果的准确度，必须了解分析过程中各种误差的来源及其规律，正确设计和控制分析过程，对实验数据进行正确处理。3第一节误差的分类与来源一、误差的分类根据误差的性质和来源可将误差分为：1）系统误差

确定性，经常性的因素引起的误差

2）随机误差

偶然的，非确定性因素引起的误差3）过失误差疏忽大意或工作失误

4各类误差的特点及产生的原因系统误差(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定b.在同一条件下，重复测定重复出现c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。5（2）分类定值系统误差：大小和方向保持不变的系统误差变值系统误差：大小和方向按确定的规律变化（棱镜单色器，波长误差）6（3）产生原因a.方法误差——选择的方法不够完善例:HPLC检测时，流动相对检测波长有一定吸收值；原子吸收光谱测定金属元素时，原子化温度过高使待测物质离子化。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：滴定管，容量瓶未校正；分光光度计波长精度不达标。

7

c.试剂误差——所用试剂有杂质.例：去离子水不合格；试剂纯度不够；强氧化剂长期放置被氧化污染。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。8

由于系统误差是测量误差的重要组成部分，消除和估计系统误差对于提高测量准确度就十分重要。一般系统误差是有规律的。其产生的原因也往往是可知或找出原因后可以清除掉。至于不能消除的系统误差，我们应设法确定或估计出来。

9随机误差(1)特点

a.不恒定

b.难以校正

c.服从正态分布(统计规律)(2)产生原因实验室条件变化分析者操作水平细微变化10(3)规律：对称性，单峰性，有界性对称性：绝对值相等的正、负误差出现的几率相同，可互相抵消单峰性：小误差出现的机会多，大误差出现的机会少有界性：误差的绝对值大小不会超出一定限制随机误差出现的几率有其绝对值大小有关113.过失误差与实际明显不符的误差，主要是由于实验人员粗心大意所致，如读错，测错，记错等都会带来过失误差。含有粗大误差的测量值称为坏值，应在整理数据时依据常用的准则加以剔除。

12误差的传递每个测量值中包含的误差通过一定形式的运算，都会包含在最终的结果中传递规律相对误差绝对偏差被测组分测量值与其平均值之差标准偏差各测量值绝对偏差的平方和

相对标准偏差

测量值的标准偏差与其平均值之比13加碱运算中误差的传递1.系统误差

测量结果的系统误差为各测量值绝对误差之和2.随机误差

测量结果的标准偏差为各测量值标准偏差的平方和乘除运算中误差的传递1.系统误差

测量结果的相对误差为各测量值相对误差之和2.随机误差

测量结果的相对标准偏差的平方为各测量值相对标准偏差的平方和14指数运算中误差的传递1.系统误差

测量结果的相对误差为测量值相对误差指数倍2.随机误差

测量结果的相对标准偏差为测量值标准偏差的指数倍对数运算中误差的传递1.系统误差

测量结果的绝对误差为测量值相对误差的倍数2.随机误差

测量结果的标准偏差为测量值相对标准偏差的倍数15第二节准确度与精密度准确度与误差准确度：被测组分的测量值与其真值之间的符合程度以误差来衡量准确度绝对误差—测量值与真值之间的差值相对误差—测量值与真值之比（回收率）16精密度与偏差精密度：相同实验条件下，同一样品多次平行测定时，气分析结果间的一致程度以偏差来衡量精密度绝对偏差—测量值与其平均值之差平均偏差—各单次测量值绝对偏差的绝对值的平均值相对平均偏差—测量值的平均偏差与测量值的平均值之比标准偏差—各测量值的绝对偏差求平方和相对标准偏差—测量值的标准偏差与其平均值之比平均值的标准偏差173、准确度和精密度的关系两者的关系是:精密度是保证准确度的先决条件,精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

1819例1、用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的RE%？解：第一份试样RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%第二份试样

RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%20第三节分析数据的处理一、有效数字（一）、有效数字的定义及应用（二）、有效数字的意义及位数（三）、有效数字各种类型的确定

1、实验中有效数字的类型

2、0的作用

3、改变单位，不改变有效数字位数

4、注意点21

（一）、有效数字的定义及应用

定义：可测量的准确数据+最后一位可疑数字

在科学实验中，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。例如:用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为：SiO2%=(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%22上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义.（二）、有效数字的意义及位数

意义：准确的表达测量结果记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定.23例如：

坩埚重18.5734克

六位有效数字标准溶液体积24.41毫升

四位有效数字由于万分之一的分析天平能称准至±0.0001克，滴定管的读数能读准至±0.01毫升，故上述坩埚重应是18.5734±0.0001克，标准溶液的体积应是24.41±0.01毫升，这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。24

有效数字的位数：直接与测定的相对误差有关。例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.5180±0.0001克，其相对误差为：

(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%如果少取一位有效数字：

(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。25（三）有效数字各种类型的确定1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

结果绝对偏差相对偏差有效数字位数

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3262．数据中“0”的作用数字0在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.180

10－1

（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.18

10－2必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具体情况，数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)27例如:1.0005五位有效数字

0.5000；31.05%；6.023×102

四位有效数字

0.0540；1.86×10-5三位有效数字

0.0054；0.40%两位有效数字

0.5；

0.002%一位有效数字28

在1.0005克中的三个“0”，0.5000克中的后三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效数。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是“不定数字”。例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到±0.0l克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。29分析化学中:pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效数字为两位。对于非测量所得的数字，如倍数、分数、π、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。303．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.01

10－3

L

4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位

数对数值，lgX=2.38；lg(2.4

102)31（5）分数；比例系数；实验次数等不记位数（6）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（7）注意pH计算,[H+]=5.02

10-3

pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。32有效数字的位数不能改变，否则将会改变其精确程度。如：18.6L用mL表示时，不能写成18600mL，应写成1.86×104mL。33二、有效数字的修约规则

1、修约规则：四舍六入五留双

2、具体方法：

3、总结341、数字修约规则：“四舍六入五留双”。2、具体的做法是：尾数≤4时将其舍去；尾数≥6时就进一位；当尾数为5而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。0.53664→0.53660.58346→0.583510.2750→10.2816.4050→16.4027.1850→27.1818.06501→18.07

必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。35有效数字的修约：举例说明

0.32554→0.3255

0.36236→0.3624

10.2150→10.22

150.65→150.6

75.5→76

16.0851→16.09

36三、有效数字的运算规则

1、加减运算

2、乘除运算

3、乘方和开方

4、对数和反对数371.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.001

26.7091当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。=26.7138

2、乘除法

几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。

例如求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有±1的绝对误差，则它们的相对误差分别为：

0.0121：±1/121×1000‰＝±8‰25.64：

±1/2564×1000‰＝±0.4‰1.05782：±1/105782×1000‰＝±0.009‰39第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，按规则将其他各数多保留一位有效数字然后相乘：则

0.0121×25.64×1.058=0.3282

然后再按“四舍六入五留双”规则，将0.3282，改写成0.328。40有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。

例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%41分析化学中数据记录及报告结果表示记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000Xg

滴定管体积:

0.0XmL

pH:0.0X单位吸光度:0.00X

42

3、乘方和开方

运算结果的有效数字位数和原数据的有效数字位数保持一致

5.122=26.2

=8.532

4、对数和反对数

对数尾数的有效数字位数与真数的有效数字位数保持一致

A=0.748T=10-A=10-0.748=0.17943二、可疑数据的取舍1.可疑数据（离群值，极端值）

同一样品进行重复测定时，所得到的一组测量值中，某个测量值相对于其他测量值明显偏大或偏小2.产生原因系统误差、随机误差造成的测量值的极端波动过失误差443.

数据取舍

依据：可疑数据的产生原因系统误差和过失误差：舍去随机误差：保留产生原因难以判断：统计学检验常用方法：Q检验法

Grubbs检验法45相关概念测量次数n置信水平p显著性水平α自由度ff=n-146

（一）Q检验步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn

－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn

－Xn-1或X2－X1

（4）计算：47

（5）根据测定次数和限定的置信水平，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.99

4

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与Q表（如Q90

）相比，

若Q

≥

Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<Q表保留该数据,（偶然误差所致）

当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。48例1连续7次测量某溶液的紫外吸收值，结果分别为：0.325，0.334，0.319，0.321，0.352，0.327，0.328，判断数据0.352是否可以保留（置信水平为90%）解：将数据代入Q值计算公式Q=0.55查Q值表，当测量次数为7次时，Q0.90=0.51.结果表明：Q计>Q表，该数据不能保留，应舍去。49（4）由测量次数和限定的显著性水平，查T值表（5）比较若T计≥

T

表，弃去可疑值，反之保留。

由于G-检验法引入了标准偏差，故准确性比Q-检验法高步骤：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……Xi（2）计算测量值的均值Ｘ和标准偏差S（3）计算T值：

（二）Grubbs检验50

表3-4GP,n值表测定次数置信度（P）测定次数置信度（P）

n

95％99％n

95％99％

31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.8851例2测定某药物中钴的含量如(μg/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留用G-检验法判断,(置信度95%)?

解:平均值x=1.31，

s=0.066

查表G0.05，4=1.46，G<G0.05，4，故1.40这个数据应该保留。52

三、分析数据的假设检验

1.作用：

检验和比对不同实验条件下测量的分析数据间的差异依据统计学检验标准，判断分析数据间的差异是否具有统计学的意义2.结果判定

若不同条件下测量的分析数据间的差异未超出随机误差的允许范围，则数据间的差异无统计学意义，即分析数据具有可比性3.

方法

F检验，t检验53Ｆ检验法ｂ．查表（Ｆ表），比较若Ｆ计>Ｆ表，具有统计学意义两组平均值之间即精密度的显著性检验。ａ．计算Ｆ值：F检验是统计检验的一种。由英国著名统计学家：

R.A.FISHER推导出来的，也叫方差分析5455例3:在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解

已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于检验问题。已知n1=6，s1=0.055

n2=4，s2=0.022

查表，f大

=6-1=5，f小=4-1=3，F表

=9.01，F<

F表

故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达

95%。

F=S2大/S2小

56

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

差异有统计学意义,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,

差异无统计学意义准确度符合要求，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值(

)的比较a.计算t值t检验法57ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>

t表,表示差异存在统计学意义，可能存在系统误差2.两组数据的平均值比较（同一试样）ｂ．计算ｔ值：

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据前提：经F检验，两组数据的精密度差异无统计学意义

a．求合并的标准偏差：58例4采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?

解

n=9,

f=9－1=8查表,P=0.95,f=8时，t0.05,8

=2.31。t<t0.05，8

，故x与μ之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差59例5用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下：第一法1.26%

1.25%

1.22%第二法1.35%

1.31%

1.33%

试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解

n1

=3，

x1

=1.24%

s1

=0.021%

n2

=4，

x2

=1.33%

s2

=0.017%

f大

=2

f小

=3

F表

=9.55

F<F表→说明两组数据的标准偏差没有显著性差异．60当P=0.90，f=n1+n2－2=5时，t0.10,5=2.02。t>t0.10,5，故两种分析方法之间存在显著性差异．61四、分析结果的表示实际分析工作中，常以一定的置信水平下，平均值的置信区间（平均值为中心的总体均值可能存在的范围）表示待测物质的测定结果62例6、标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后来又标定2次，数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值μ的置信区间，P=0.95。解：标定3次时，标定5次时，63例7、测定某试样中SiO2质量分数得s=0.05%。若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限，问至少应对试样平行测定多少次？解：根据公式和题意设得：

已知s=0.05%,故：查表得知，当f=n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时。即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求。64小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验→F检验→t检验

异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验651选择合适的分析方法(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定662减小测量误差→称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。→滴定管读数常有±0.0lmL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20mL以上，最好使体积在25mL左右，一般在20至30mL之间。→微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。67

3增加测量次数。测量次数越多，标准差S越小.4.消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。(1)对照试验-contrasttest

(2)空白试验-blanktest

(3)校准仪器-calibrationinstrument

(4)分析结果的校正-correctionresult68续前(1)对照试验

a与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。

b与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。

c由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。69(2)空白试验：

空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大

（3）校准仪器

:

仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。70(4)分析结果的校正

校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。

（5）减小随机误差

在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。通常要求平行测定(paralleldetermination)2~4次。71第四节分析工作的质量保证

分析过程有时过程非常复杂，误差的来源很多，如样品的采集、保存、预处理，分析方法的选择实验测定，数据记录和处理等。因此，分析工作的质量保证（qualityassurance）极其重要。72

质量保证的任务是将检验误差控制在预期水平，保证分析结果的准确可靠。质量保证工作的内容包括质量控制（qualitycontrol）和质量评价（qualityevaluation）。73质量控制：对分析工作的全过程进行质量控制，保证误差最小。质量评价：对分析结果进行质量评价，及时发现问题并改正，确保分析结果可靠。质量保证工作既是技术工作，也是管理工作。74质量控制1.采集过程2.测定过程

分析空白样品处理仪器的校准与检定测定方法3.数据处理过程：不确定度

U75测定方法的评价1.准确度:准确度是衡量测定方法系统误差和随机误差大小的综合指标，它决定测定方法的可靠性。常用的评价方法有：76（1）用标准物质评价标准物质（ReferenceMaterial，RM）是由国家权威机构发放，并给出其中某些组分含量的标准值及其不确定度（A±U）的物质。由于标准物质种类繁多，使用时应根据情况选择与待测物基体相同或相近、组成和形态、浓度水平、准确度水平一致的标准物质。77具体方法是：将标准物质和试样在相同条件下测定，将测定结果与标准值（标示值）比较，用统计检验方法确定有无系统误差。

分析用标准试样是纯物质（A.R、G.R）78（2）采用加标回收率评价一般要求回收率在90%～110%之间。

向样品中加入一定量待测组分的标准物质，用选定的方法进行测定，按下式计算加标回收率79注意：（1）加标量应和试样中被测组分的含量接近，不得超过试样含量的3倍，一般在0.5～2，且不能超过线性范围的测定上限。（2）加入标样的形态与被测组分要一致。80（3）与标准方法对照评价用待评价的方法与标准方法同时测定样品（最好是高、中、低三种不同浓度），测定结果经显著性检验812.精密度：连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密度。在测定方法的线性范围内选高、中、低三种不同浓度的待测样品（或加标样品