木材涂料与胶黏剂7-10章

第三章酚醛树脂（PF）胶粘剂本章要点1.酚醛树脂胶粘剂的性质与用途；2.反应机理和生成反应；3.影响酚醛树脂结构与性能的因素；4.酚醛树脂生产工艺，酚醛树脂的改性方法。

PF树脂最早合成高分子，木材工业第二用量，特别是耐水、耐候性人造板。优点：胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等。缺点：颜色深、胶层硬脆、易龟裂，固化温度高，对单板含水率要求严，价格较贵。

第一节、原料

1、苯酚、甲酚、二甲酚

－OH－OHH3C－OHH3CH3C2、间苯二酚OH－OH3、醛类

HCCH

甲醛、乙醛、糠醛

HCC－CHOO

第二节酚醛树脂（PF）的合成原理PF树脂的生成反应加成Ø－OH＋CH2O

H

O－Ø－CH2OH（邻位或对位）＋CH2O

HO－Ø－(CH2OH)2＋CH2O

HO－Ø－(CH2OH)3缩合HO－Ø－(CH2OH)2+H

O－Ø－CH2OH

HO－Ø－(CH2OH

)

－CH2－(H

O－)－Ø－CH2OH或H

O－Ø－(CH2OH)—CH2—O—CH2—Ø－OH1、苯酚被活化Ø－OH＋NaOH

Ø－O－＋Na＋2、摩尔比大于1F：P>1缩聚反应<<加成－O－一、碱性条件下热固性PF的合成－CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OCH2－OH二、酸性条件下热塑性PF的合成1，甲醛被活化CH2O＋H＋

＋

CH2OH2，摩尔比小于1F：P<1酚量较少，生成热固性树脂，酚量增加，树脂分子量降低缩聚反应>加成H

O－Ø－CH2—nn＝4－12－OH三、高邻位PF的合成1，二价金属作催化剂

2，摩尔比小于1F：P<1高邻位PF树脂活性高、固化快，是比较受关注的研究课题。H2C－O-O－M四、间苯二酚甲醛树脂(RF)的合成特点：RF树脂耐候、耐水、耐腐蚀，胶接强度高，常温固化，可用于高含水率木材的胶接。合成注意点：间苯二酚（R）的两个-OH使得它非常活泼，与甲醛的反应性很高（是苯酚的10－15倍）。1，F/R摩尔比小于1（F/R摩尔比大于1，不管在酸性条件还是碱性条件下，反应难以控制，不溶不熔）？2，甲醛分数次加料，3，60度以下合成，4，固化时加入聚甲醛粉末。由于R太贵，纯RF树脂使用很少。第三节、酚醛树脂(PF)的固化一、固化条件1、线形酚醛树脂必须加甲醛或甲醛给与体（聚甲醛、六次甲基四胺等）甲醛与氨氮可生成六次甲基四胺（盐），但这个物质的水溶液在加热时又会分解成甲醛和氨

6HCHO+4NH4+=(CH2)6N4H++6H2O+3H+

2、一般木材胶接用水溶性PF树脂，可以直接加热固化，也可加入酸性固化剂后常温固化。一般木材胶接用PF树脂，多采用加热固化二、固化速度影响因素1、摩尔比2、NaOH量NaOH/P＝0.2-0.3时固化快。3、温度受温度影响大。较UF树脂固化温度要求高20-30度。热压温度高、时间长，导致生产效率低，单板压缩率高。4、催化剂碳酸钠、碳酸氢钠可以促进固化。第四节、影响酚醛树脂(PF)性能的因素一、原料

苯酚中对、邻甲酚及2，5二甲酚的量不可过多，否则难以形成体型结构。（1，官能度小，2，反应速度慢）。甲醛中甲醇降低反应速度，影响产品质量（<12％）二、摩尔比摩尔比越高树脂化（清液－浑浊）时间越长（可能与树脂的水溶性有关），固化速度变快。固化时间树脂化（清液－浑浊）时间0123摩尔比二、摩尔比摩尔比小于1时形不成体型结构。摩尔比越高树脂中游离酚含量越低。三、催化剂（一）、碱性催化剂1.NaOH

催化性能高，生产水溶性PF树脂最常用。量一般为苯酚的10－15％。太多，则树脂性能下降。2.BaOH

催化性能平缓，生产醇溶性PF树脂用。残留物不降低树脂性能。3.NH4OH

催化性能平缓，反应易于控制，生产醇溶性PF树脂用。7（二）、酸性催化剂主要有，盐酸、硫酸、石油磺酸、草酸等。木材工业使用较少。（三）、金属离子催化剂

催化性能平缓，反应易于控制。常用的有醋酸锌、氧化锌等。四、分次加甲醛五、反应温度和时间第五节、酚醛树脂(PF)的合成工艺一、原料用量计算二、工艺类型选择

1，缩聚次数一次缩聚弱碱催化，反应平稳。利于降低水溶性，易于脱水。醇溶性树脂和高邻位PF树脂合成时采用。二次缩聚木材工业用PF树脂常采用。可减缓反应放热，降低游离酚。

2，催化剂强碱，弱碱，金属离子等。3，缩聚温度高温>90度木材用水溶性PF树脂合成低温<70度偶见于浸渍树脂的生产4，浓缩处理浓缩粘度大，固含高，游离酚、醛低，树脂不分层。但，生产周期长、能耗大、成本高。胶合板用。不浓缩粘度小，固含低，游离酚、醛高。但，生产周期短、能耗小、成本低。刨花板、纤维板用。三、合成工艺

酚醛树脂胶粘剂制造工艺1.将反应釜升温至50℃，加入苯酚500公斤、水400公斤和氢氧化钠（40％溶液）250公斤，开动搅拌10分钟；2.缓慢加入甲醛（37％）750公斤，放热升温至80～90℃;3.90～95℃保温50分钟，降温至80℃；4.向反应釜中缓慢加入甲醛220公斤，氢氧化钠（40％溶液）50公斤,10分钟升温至92

2℃；5.测粘度，反应至粘度为涂－4杯19～21秒（40℃），立即降温至40℃，出料。

胶粘剂质量指标：固体含量40～46％粘度（20℃）100~200厘泊游离甲醛含量<0.1%游离苯酚含量<0.1%贮存期>2月第六节、酚醛树脂(PF)的调制

热固性甲阶PF树脂要达到某些特殊的性能或合成时难以达到的某些性能可以通过添加某些物质来实现。称作调制或者调胶。一、填充剂和增稠剂木粉、面粉、矿石粉、造纸废液等。二、促进剂常温固化要加固化促进剂，磺酸类。低毒PF固化慢，要加促进剂，如硫酸铝等。间苯二酚树脂固化时要补加醛。第七节、酚醛树脂(PF)的改性PF树脂有其不可替代的优点，也有其明显的缺点。改性方法：共混，共聚；化学方法，物理方法。一、降低成本

1，加填充剂，如木粉、面粉、矿石粉、造纸废液等。

2，与尿素、木素、单宁等共聚据报道，花生壳水解物与苯酚、甲醛共聚，可节省50％苯酚，而PF树脂性能不变。二、提高韧性与柔性高分子共混或共聚，如酚醛－缩醛胶粘剂，酚醛－丁腈橡胶胶粘剂，间苯二酚－缩醛胶粘剂。三、降低胶层颜色

三聚氰胺、苯酚、甲醛共聚，可降低胶层颜色，而胶粘剂树脂性能也可提高。PF树脂乳液胶粘剂（聚乙烯醇）也可降低胶层颜色，提高胶粘剂的韧性。四、提高固化速度、降低固化温度

1，添加固化促进剂或高反应性物质加入碳酸钠、碳酸钾等，栲胶、间苯二酚、苯胺、间甲酚等。

2，改变树脂化学结构，提高反应性高邻位PF树脂，与间苯二酚、苯胺、间甲酚等的共聚树脂。

3，与快速固化树脂共混复合

热固性PF树脂，与UF树脂，间苯二酚树脂等共混