气-固相反应动力学

第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学第一节催化及固体催化剂一、催化反应二、固体催化剂1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。

催化反应

固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担载在载体表面的活性物质所组成。

工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形状的规则颗粒（直径约2～10mm)。催化剂颗粒内有许多孔径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。1.固体催化剂的孔结构（1）内表面积Si(m2)，比面积Sg

(m2/g)

:

用BET方法测定。（2）比孔容Vg

：单位质量催化剂内孔道所占的体积,(m3/g)（3）固体催化剂的几个密度概念假密度真密度堆积密度（4）固体催化剂的孔隙率θ（可测的量）（5）催化剂床层的空隙率ε几个密度间的关系:（6）孔径及其分布孔半径微孔：ra

<1nm中孔：1<ra

<25nm大孔：ra

>25nm平均孔半径的测定：催化剂内孔径大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半径。内表面积：孔总容积：两者相除，得（间接可测的量）2.固体催化剂的活化（略，自学）第二节化学吸附及气-固相催化反应本征动力学气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1.反应物气体分子在催化剂活性位置上吸附；2.吸附态的反应物气体分子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子；3.吸附态的产物分子在催化剂表面上脱附。描述以上吸附、反应、脱附三个基元步骤的动力学称为本征动力学。吸附物理吸附分子间力，无选择性，单层或多层，吸附热小（约2~20kJ/mol），吸、脱附容易，速率较快，随温度升高，吸附速率减小。

化学吸附形成化学键，分子结构发生变化，选择性强，单层，易饱和，吸附热大（约80~400kJ/mol），吸、脱附较难，随温度升高，吸附速率增大。一、吸附等温方程式化学吸附是气-固相催化反应动力学的基础。化学吸附速率大小由以下三个因素决定。

①气体分子A与催化剂表面发生碰撞，单位时间内碰撞数（碰撞频率）越大，吸附速率越大，而碰撞频率与A的分压pA成正比，即ra∝pA。

②化学吸附需要活化能Ea，只有能量高于Ea的分子才有可能被吸附，能量高于Ea的分子所占百分数为exp(-Ea/RT)。

③吸附速率ra是表面覆盖率θA的函数，f(θA)，θA越小，吸附速率越大。即θA就是A的表面浓度。（为A的吸附常数）影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。

①化学脱附需要脱附活化能Ed，只有能量高于Ed的吸附态分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT)。

②化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f′

(θA)表示，θA越大，脱附速率越大。化学吸、脱附是可逆的，A的净吸附速率应为上式极为复杂，难以直接应用，要根据情况对上式进行简化。以下介绍均匀表面吸附等温方程和非均匀表面吸附等温方程。1.均匀表面吸附等温方程（Langmuir吸附等温方程）

Langmuir假设：①催化剂表面具有均匀的吸附能力，每个活性位置都有相同的吸附活化能，而且不随覆盖率变化；②吸附分子间没有相互作用；③吸附与脱附之间达到动态平衡。在此基础上将覆盖率θA的函数关系均写成最简单的线性关系：在吸附速率中在脱附速率中于是A的净吸附速率为其中吸附速率常数脱附速率常数吸、脱附达到平衡时，其中为吸附平衡常数A

(g)+X(活性中心)A

X(A的吸附态)kakdpA1

-θAθA利用质量作用定律，吸附速率方程也可写成相同表示式如果A、B两分子同时被催化剂活性中心吸附，覆盖率分别为θA和θB，则令吸、脱附平衡时同样，B的吸附等温式联立求解，得对于多组分吸附的等温方程式第i组分覆盖率总空白率当吸附分子解离成两原子时,基元步骤为：A2

(g)+2X2AXkdpA1

-θAθAka吸附速率脱附速率吸、脱附平衡时，得到空白率（度）：A覆盖率B覆盖率2.不均匀表面吸附等温方程（Temkin吸附等温方程）

实际上催化剂表面不均匀，不均匀性使吸附活化能不相同。吸附活化能Ea随覆盖率增大而增大，脱附活化能Ed随覆盖率增大而减小，Ea和Ed是覆盖率的函数。最简单的是Temkin模型。Temkin假设Ea和Ed与θA成线性关系。

设f(θA)对r的影响远小于exp（-βθA/RT)对r的影响，将f(θA)归并到常数中；同理，将f′(θA）也归并到常数中。当吸、脱附达到平衡时令又将上式写成经取对数后整理得（Temkin吸附等温方程）再令代入下式得再将Temkin方程代入，得二、均匀表面吸附动力学模型（Langmuir-Hinshelwood）气-固相催化反应要依次经历吸附、反应、脱附三个步骤。①

反应物分子A、B吸附活化设反应A+XAXkaAkdAB+XBXkaAkdA②

吸附态A、B发生化学反应AX+BXLX+MXk+k-根据质量作用定律③

吸附态产物LX、MX脱附kdLLXL+XkaLMXM+XkaMkdM1.过程为单组份反应物吸附控制A+XAXkaAkdA因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡，除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替，pi*≈pi

。平衡常数写成A组分的平衡分压由平衡常数得到2.过程为表面化学反应控制AX+BXLX+MXk+k-因表面反应速率很慢，其它步骤速率很快，近似达到平衡，所有组分的分压均近似等于平衡分压，即pi*≈pi

。由将各组分的覆盖率代入即可。kdLLXL+XkaL3.过程为单组份产物分子脱附控制除pL

之外，其它组分的分压均用平衡分压代替，pi*≈pi

。设产物L脱附速率最慢：由平衡常数得三、不均匀表面吸附动力学模型（略，自学）第三节气-固相催化反应宏观动力学工业催化剂颗粒工业气-固相催化反应器一、气-固相催化反应的宏观过程气-固相催化反应宏观步骤①A穿越滞流层向表面扩散，外扩散。②A由表面在孔道向内扩散，内扩散。③A在孔道壁面吸附、活化。④A在内表面反应生成产物吸附态的P。⑥产物P经孔道由内向外扩散，内扩散。⑦产物P由催化剂外表面向气相主体扩散，外扩散。⑤吸附态的产物P在内表面脱附。注意：1.①、⑦为外扩散，属于分子在气膜内的传质问题。2.③、④、⑤为表面反应，属于反应本征动力学问题。3.②、⑥为内扩散，属于分子在孔道中的扩散问题。CASCAg气流主体CA球形催化剂内浓度分布特征：a.无死区，b.有死区，1.在催化剂内、外反应组分的浓度分布球形催化剂中反应物A的浓度分布CACAgCASCA*RPRd0RdRP球形催化剂中有死区的浓度分布死区2.内扩散效率因子ζ

（内表面利用率）内扩散效率因子ζ定义：催化剂颗粒内反应物A的浓度不均匀，造成颗粒内的反应速率也不相同。颗粒内实际反应量与以外表面浓度CAS为计算基准的理想反应量之间的比值。即内扩散效率因子ζ越大，实际反应量与理想反应量相差越小，说明催化剂内浓度分布越均匀，内扩散对反应速率影响越小，内表面的利用率越高。内扩散效率因子ζ是气固相催化反应中催化剂的重要参数。CASCAgCA(R)Si浓度的函数在稳定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入到催化剂内部的反应物A的量与单位时间内催化剂颗粒中实际反应的量相等。内扩散有效因子ζ又可表示为ζ=

按A的外表面浓度计算的扩散速率按A的外表面浓度及内表面积计算的反应速率外扩散速率=外表面向内扩散速率=实际反应速率反应量在定态下，一级可逆反应为例：宏观动力学速率方程为CAS为不可测的量。经物理量的替代推导，最后得到宏观动力学速率方程式为宏观速率常数为3.催化反应控制阶段的判断催化反应的宏观过程经历外扩散、内扩散和表面反应三个步骤，宏观反应过程速率由最慢的步骤所决定。判断如下（1）本征动力学控制当并且ζ→1，即内、外扩散影响可忽略时，宏观动力学速率方程可简化为反应物A浓度分布为宏观反应阻力外扩散阻力内扩散和表面反应阻力（2）内扩散影响强烈并且ζ<<1，外扩散阻力很小，CAg≈CAS。宏观动力学速率方程可简化为反应物A浓度分布为（3）外扩散控制并且ζ→1，浓度分布为宏观动力学速率方程可简化为CAg≈CASCA0RPCAg≈CAS≈CACCA0RPCA*CAg>>CASCA0RPCA*CAC≈

CA*CAS≈CAC(1)(2)(3)4.球形催化剂内反应组分浓度分布微分方程(1)选择衡算范围催化剂内浓度不均匀，选择体积微元为衡算范围：dV

=4πR2dR。(2)建立衡算方程在定态情况下，选择着眼反应组分A，在单位时间内RRpdRCAS进入dV的量：排出dV的量：在dV内反应消耗量：进入dV的量=排出dV的量+dV内反应消耗量因为边界条件：无死区时，有死区时，（反应-扩散方程）

以上反应-扩散方程中，扩散项体现在等号左边，反应项体现在等号右边。得到或（反应-扩散方程）二、催化剂颗粒内气体分子的扩散及曲折因子1.催化剂颗粒内气体分子的扩散形式分子的自由扩散，Knudson扩散，构型扩散，表面扩散。（1）当孔径da

≥100λ时，分子为自由扩散，服从Fick定律。扩散阻力来自于分子间的碰撞，与孔径da大小无关。

（3）催化剂微孔孔径与分子大小同数量级，微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。（2）当孔径da

<<0.1λ时，分子为Knudsen扩散，扩散阻力来自于分子与孔壁间的碰撞，与分子的碰撞自由程无关。

（4）被吸附分子沿催化剂孔壁表面由高浓度向低浓度扩散，称为表面扩散。以自由扩散和Knudsen扩散为主，后两种扩散可忽略。2.气体混合物中的分子自由扩散根据Fick

定律，A在B中的扩散通量为扩散系数为：圆直孔中Knudsen扩散系数Dk由下式估算分子平均运动速度为：Knudsen扩散系数：3.分子在圆直孔中的Knudsen扩散注意：DAB∝

1/p，DAB∝T1.75；DK∝T0.5，DK与压力无关。4.催化剂孔内的综合扩散系数催化剂孔内的综合扩散阻力可用自由扩散阻力与Knudsen扩散阻力之和估算：或写成5.催化剂孔内的有效扩散系数和曲折因子Wheeler模型：沿孔长度l组分A的扩散速率为l方向与x方向夹角45◦垂直于表面的扩散速率为：催化剂孔隙率为θ，每cm2外表面上的孔数为：45°lx于是，垂直于单位外表面上的总扩散速率为np·Gx与Fick定律的扩散通量公式对照，有效扩散系数为实际催化剂内孔道错综交叉，曲折无序，孔径大小不等，孔壁凸凹粗糙，对分子扩散都有影响，需用因子给予校正。δ

即为曲折因子，取值在2～7之间。考虑了催化剂孔内分子自由扩散和Knudsen扩散的综合扩散系数DAe，再经曲折因子校正后的有效扩散系数Deff,A就可用于催化剂颗粒孔道中分子的内扩散问题。第四节内扩散有效因子及Thiele模数一、等温催化剂单一反应的内扩散效率因子1.球形催化剂内的一级反应等温催化剂内反应速率常数是常量，只考虑浓度对反应速率的影响。再假设组分混合物变化对扩散系数的影响可忽略。催化剂内进行的一级不可逆反应的浓度函数为：f（CA）=CA。扩散-反应方程为：令（Thiele模数）得（二阶线性变系数常微分方程）将上式进行变量代换，令代入方程于是得或解得结合边界条件：解得（球形等温催化剂浓度分布）求导得当R=Rp

时催化剂外表面浓度梯度内扩散效率因子ζ与φ间的函数关系函数关系图由右图可见：1.

φ越大，催化剂内浓度越不均匀，有大的浓度梯度，受内扩散的影响越严重；当φ≥

3时，催化剂内有死区，死区内因没有反应物而不发生化学反应，催化剂的内表面利用率很小。反应速率远大于内扩散速率时就属于此情况。2.

越靠近催化剂表面，浓度梯度越大；靠近催化剂中心，浓度梯度越小。0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0f

=10f

=5f

=3f

=2f

=1f

=0.5f

=0.2CA/CASR/Rp函数关系图ζ

是φ的函数：当3φ

≥

5时，tanh（3φ）≈1，此时当φ

≥

5时，此时由Thiele模数可分析：1.

Rp越大，φ越大，浓度梯度越大，ζ越小，内扩散影响越严重，催化剂内表面利用率越低。在其它条件相同时，大颗粒催化剂内的反应速率总是小于小颗粒内的反应速率。3.

温度越高，φ越大，ζ越小。这是因为温度对ks

是指数影响，而对Deff

的影响是T1.75和T0.5的影响。2.

比值越大，φ越大，ζ越小。设法降低此比值。对内扩散效率因子ζ与Thiele

模数φ

之间关系再认识在球形催化剂中，不计入内扩散影响的反应速率以（CAS/Rp)为浓度梯度的扩散速率=极限反应速率由上式可知：极限反应速率是固定值，Thiele模数φ越大，则分母上的扩散速率越小，即相对于反应，内扩散速率越小，内扩散影响越严重，催化剂内部浓度梯度越大，内扩散效率因子ζ

越小。对于一级可逆反应：f（CA）=CA–CA*。将其代入到反应-扩散方程中后，用Thiele模数的方法得到相同结果。其中Kc为平衡常数（推导过程从略）2.非中空任意形状催化剂内的一级反应a.球形催化剂颗粒：b.无限长或两端无孔的圆柱形催化剂颗粒：c.片状催化剂颗粒（忽略周边侧面上的扩散）：三种典型形状催化剂颗粒的ζ与φ

的变化趋势相差不大。任意形状催化剂颗粒中一级反应的Thiele模数φ

可写成以下统一表示式。3.非一级反应的简化近似解（1）零级反应：f（CA）=1，于是反应-扩散方程为有解析解，经两次积分，用边界条件确定积分常数，得到（2）非一级反应：f（CA）=CAn，于是反应-扩散方程为（属于非线性常微分方程，无解析解，只有近似解）Satterfild

近似解：令f（CA）=CAn

≈CASn

-1CA，将非线性强制近似性地化写成线性式，可以套用一级反应的结果。此时，Thiele

模数为：反应-扩散方程为：内扩散效率因子ζ与Thiele模数φ之间的关系为：精确求解非一级反应的反应-扩散方程是很棘手的问题，也是近代非线性微分方程最为关注者之一。此外，还可以用如Runge-Kutta法、打靶法、正交配置法等数值计算方法求解。此外，其它近似方法较多，但过程极为复杂，此处不再介绍。4.粒度、温度和转化率对内扩散效率因子的影响（1）粒度对ζ

的影响粒度越大，φ越大，内扩散路径越长，外表部分与中心之间的浓度差越大，内扩散效率因子ζ

越小。（2）温度对ζ

的影响由可知，T升高，ks、Deff

之值同时增大，但是ks增大的幅度大于Deff的幅度，总的结果是T升高，ks/Deff比值增大，Thiele模数φ增大，内扩散效率因子ζ

降低。于是在低温时，ks较小，反应速率较小，内扩散速率相对较大，反应速率不受内扩散的影响，ks

严格服从Arrhenius公式或ln

ks’1/T考虑了内扩散影响的动力学称为宏观动力学，宏观动力学速率常数是本征动力学速率常数与内扩散效率因子之积。宏观一级反应速率为若设宏观活化能就是反应活化能Ea与内扩散影响系数Ed

的平均值：0.5（Ea+Ed）。随着温度降低，内扩散影响系数Ed逐渐变小，宏观活化能由0.5（Ea+Ed）向Ea靠近；在低温时，内扩散影响系数Ed接近为0，内扩散影响作用极小，宏观活化能就成为本征动力学活化能Ea。如果将Ed看作是内扩散影响系数（类似于内扩散活化能）。在高温区，内扩散影响甚大，此时之值接近于1，（3）转化率对ζ

的影响运用Satterfild

近似：由上式分析：①当反应为一级反应时，n=1，φn

与转化率无关。②当n>1时，xA

增大，φn

变小，ζ

增大。③当n<1时，xA

增大，φn

变大，ζ

减低，内扩散影响作用增大。以上结论是假定整个催化剂颗粒内都是以等温为前提的。如果催化剂颗粒内温度分布不均匀（存在有温度梯度），此时情况变得十分复杂。将在后面介绍。5.内扩散影响的判据一定粒度催化剂内的反应是否存在有内扩散的影响，可以通过粒度实验来判定。在温度、浓度和空速不变的情况下，测得反应转化率或收率随粒度增大而减小，说明内扩散影响明显，内扩散影响因素决不能忽略。对于n级反应，f（CA）=CAn，宏观反应速率为将其代入，得Thiele模数:(内扩散判据式

)当φn<<1时，内扩散影响可以忽略，φn2

ζ=φn2

×1<<1。当φn>>1时，内扩散严重影响，ζ=1/φn,φn2ζ

>>1。二、等温催化剂内扩散对多重反应选择率的影响1.对平行反应的影响AL（目的）M（副）k1，E1k2，E2瞬时选择率以催化剂外表面浓度计：①当n1>n2时,CA越小，sL越低，内扩散影响使得sL降低。②当n1<n2时,CA越小，sL越高，内扩散影响使得sL升高。③当n1=n2时,

内扩散对sL无影响。因为催化剂的CA总是小于CAS2.对连串反应的影响A

L（目的）

M（副）

k1k2E1E2瞬时选择率在催化剂颗粒内，CL/CA之值因位置不同而异。在靠近表面处，CL/CA值较小，sL值较大；越到内部CL/CA值变大，sL值降低；如果求出CL和CA沿半径R的分布函数关系，就可以得到瞬时选择率sL随R的变化规律，同时还可求出总选择率SL值。三、非等温催化剂的内扩散效率因子通常催化剂颗粒内的温度不是均匀的，存在温度分布，就要用到非等温催化剂的内扩散效率因子。1.有效导热系数及温度分布微分方程催化剂的导热系数：

λe

为催化剂的有效导热系数，多孔材料的导热系数要远小于非孔材料的导热系数。λe

随孔隙率θ增大而减小。RRpdRTST在4πR2dR体积微元内作热量衡算：流入热流速率：流出热流速率：内部反应热：整理后得：与浓度分布方程比较：或边界条件：（浓度与温度之间的关系）由上式可知，催化剂内有温度分布时就存在浓度分布。当CA=0时，对应的温差为最大温差：CA=0最大温差与ΔHr、λe、Deff、CAS有关。由于催化剂内温度分布与反应热有关。当为放热反应，内部温度高于表面温度；当为吸热反应，表面温度高于内部温度。当反应热效应ΔHr较小，催化剂有效导热系数λe较大时，催化剂内的温度分布相对较为均匀，可作为等温催化剂处理。当反应热效应ΔHr较大，催化剂有效导热系数λe较小时，催化剂内的温度分布不均匀，必须求解温度分布方程。2.非等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子求非等温催化剂内扩散有效因子要联立求解浓度、温度方程。（浓度分布微分方程）（温度分布微分方程）

Weisz

于1962年对以下非等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子ζ

进行了数值计算。

Weisz

首先对两个方程进行无因次化，定义了几个无因次数群。Thiele模数发热参数Arrhenius数β

<0,吸热，

ζ

<1;

φ

↑,ζ↓。φζβ

>0,放热，ζ>>1,有极大值，φ

↑,ζ↓。

β

≈0,等温，ζ<1;

φ

↑,ζ↓。第五节气-固相催化反应外扩散及外扩散效率因子一、外扩散效率因子外扩散发生在催化剂颗粒外的气相滞流层中，因不发生化学反应，仅有质量传递和热量传递。传递形式为扩散形式。1.气-固相间传热过程速率稳态下传热速率方程为2.外扩散有效因子ζex≡

外扩散有影响时按催化剂外表面浓度计的反应速率外扩散无影响时按催化剂外表面浓度计的反应速率对于一级不可逆反应，不考虑内扩散的影响时由前内容可知，一级可逆宏观反应速率为不考虑内扩散影响的一级不可逆宏观反应速率为经整理后得经整理后得其中Damköhler

数为当Da1→0时，ζex=1，则表明外扩散无影响，CAS≈CAg。当Da1越大时，ζex

值越小，外扩散影响越严重，CAS<<

CAg。内扩散:Thiele模数外扩散:Damköhler

数比较：对于n级反应，Damköhler

数为可导出n=2,0.5，-1时，不可逆反应的外扩散有效因子为：当n=2时当n=0.5时当n=-1时由图可见，当n为正值时，ζex随Da

增大而减小；当n为负值时，ζex随Da

增大而增大。即外扩散影响对负级数反应有利，对正级数反应不利。0.010.11100.010.11

n=1

n

=0.5

n=