材料化学 课件 11-2 纳米材料的基本效应

高等材料化学纳米材料的基本效应纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本效应纳米材料晶粒极小，比表面积较大，在晶粒表面无序排列的原子数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体材料所不具备的许多特殊本征性质，如表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光谱表现明显的蓝移或红移现象等。除上述的基本特性，纳米材料还在光学特性、催化特性、光电化学特性、化学反应动力学特性、机械特性等方面具有独特优势。（1）表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。粒径/nmCu的比表面积/m2·g-1表面原子/全部原子一个粒子中原子数比表面能/J·mol-11006.6-8.46×1075.9×1021066208.46×1045.9×1035-401.06×104-166099-5.9×104纳米Cu颗粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。（1）表面效应纳米粒子表面活性高的原因假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“D”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，像“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。实际上，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面效应的影响量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。氢原子光谱钠原子吸收和发射光谱表面效应的影响纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。一种Mxene表面负载FeN4原子簇的用于电催化氧气还原的高效纳米催化剂（2）量子尺寸效应当材料的尺寸下降到某一值时，系统形成一系列离散的量子能级，电子在其中运动受到约束，称为量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应影响当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体。磁化率、比热和催化活性与颗粒中电子奇偶数有关。光谱线会产生向短波长方向的移动。“金属—绝缘体”转化现象2008年3月美国Landman等人在《物理评论快报》报道，金纳米线在有氧条件下被拉伸时首次发现纳米尺度下的“金属－绝缘体”转化现象。假如嵌入的是氧分子，金纳米线能被拉伸得比正常情况下更长。在一定长度内，被拉伸的氧化的金纳米线仍能像纯金纳米线一样导电，但超过这一长度它就会变成绝缘体。氧化的金纳米线轻微收缩后，又能恢复导电性。（3）小尺寸效应定义当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应纳米相材料存在大量的晶界，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围，对电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。界面具有高能垒导致纳米相材料的电阻升高。对电子的散射分为颗粒(晶内)散射和界面(晶界)散射贡献两个部分。当小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值。小尺寸效应的影响1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象

（电子平均自由程）2、宽频带强吸收性质

（光波波长）3、激子增强吸收现象

（激子半径）4、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）

（磁各向异性能）5、超导相向正常相的转变

（超导相干长度）6、磁性纳米颗粒的高矫顽力

（单畴临界尺寸）（4）库仑堵塞（Coulombblockade）与量子隧道效应当导体尺度进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或充、放电过程变得不能连续进行，即体系变得电荷量子化。这个能量称为库仑阻塞能。换句话说，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。通常把小体系这种单电子输运行为称库伦堵塞效应。（4）宏观量子隧道效应近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。发现Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中一些效应。宏观量子隧道效应的意义与应用量子尺寸效应、隧道效应确立了现存微电子器件进一步微型化的权限。宏观量子隧道效应限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25μm。量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。核心结构为三势垒隧道结结构示意图及高分辨电镜照片该样品正负偏压下电导随偏压的依赖关系，插图为电子在负偏压下的隧穿示意图（5）介电限域效应定义介电限域是指纳米颗粒分散在异质