材料化学 课件 12-3-2催化裂化反应化学

催化裂化催化剂理论设计高等材料化学，第二节催化裂化反应化学

与催化剂制备技术CONTENTS目录催化裂化反应化学01催化裂化催化剂制备技术02催化裂化催化剂开发进展03催化裂化催化剂研发模式问题041.催化裂化反应化学催化裂化原料是非常复杂的烃类混合物，同时还含有一定量的非烃化合物。催化裂化反应过程中各种烃类除自身反应外，还在反应过程中相互影响、相互干扰催化裂化是一个气-固-液的非均相催化反应，在反应器中原料和产品是气相（部分原料油较难气化，仍呈液态），催化剂是固相。气化的馏分油分子在催化剂的表面（外表面和微孔内表面）上进行反应反应步骤原料分子由主气流扩散到催化剂外表面原料分子沿催化剂微孔向催化剂内部扩散原料分子吸附到催化剂内表面原料分子在催化剂内表面进行化学反应

产物分子在催化剂内表面脱附

产物分子沿催化剂微孔向外扩散

产物分子扩散到主气流中去（外）外扩散外扩散内扩散内扩散吸附脱附反

应催化剂活性起源酸性中心（B/L），静电场（导致选择性吸附）热引发质子化引发B酸进攻C-H键进攻C-C键C-H键均裂C-C键均裂成千上万的平行竞争反应平行-顺序反应集总模型催化裂化反应机理（1）

1922年，Meerwein提出正碳离子反应中间体概念（2）

1932年，Whitmore推广到烯烃聚合、芳烃烷基化（3）

1933年，Gayer提出酸性位是活性中心（4）

1947年，Hansford提出正碳离子裂化反应机理（5）

1949年，Thomas揭示固体酸酸性来源（6）

1949年，Greenfelder计算C16催化裂化产物分布

（7）

1960年，Olah在超强酸中观察到正碳离子（8）

1972年，Olah，区分carbenium和carbonium（9）

1984年，Hagg-Dessau提出单分子反应机理（10）1992年，Sie提出质子化环丙烷裂化反应机理（PCP）反应类型裂化反应反应速度快

烷烃分子键能从分子两端到中间键能逐渐减少烷烃从中间断裂，分子越大，越易断裂

碳数相同的链状烃中，异构比正构易反应

烯烃与烷烃类似，速度比烷烃高得多

环烷烃断：侧链和开环

芳烃：单环只能断三个C以上的侧链，不能开环。稠环芳烃都断根部异构化反应分子量不变、分子结构改变的反应

骨架异构：五元环→六员环；正构→异构烯烃双键移位，速度比烷烃高得多

空间结构改变：空间位置变形热反应C-H、C-C键均裂反应β裂化反应氢自由基转移反应自由基异构化反应自由基移位反应自由基迭合反应自由基偶合反应反应类型氢转移反应氢从一个分子加到另一个烯烃分子上使之饱和，但是，伴随着氢转移反应进行的便是大分子烯烃、环烷烃和芳烃的综合反应，其结果是生成焦炭。芳构化反应链烃成环反应：烷烃→烯烃→环烃→芳烃叠合反应烯烃+烯烃→大分子烯烃烷基化反应烯烃与烷烃的加和，烯烃主要加在稠环芳烃上，进一步脱氢生成焦炭酸催化反应C-H、C-C键五配位质子化反应烯烃质子化反应芳烃质子化反应正碳离子电荷移位反应正碳离子异构化反应正碳离子β裂化反应负氢离子转移反应加成反应正碳离子脱附反应正碳离子基元反应反应阶段反应类型反应示例链引发反应CHH五配位CHC五配位负氢离子转移3中心，2电子五配位正碳离子五配位正碳离子3中心，2电子正碳离子基元反应反应阶段反应类型反应示例链传递反应中心碳原子移位烷基移位骨架异构正碳离子基元反应反应阶段反应类型反应示例链传递反应β裂化烯烃双键环化芳烃芳环环化正碳离子基元反应反应阶段反应类型反应示例链传递反应缩环反应扩环反应正碳离子基元反应反应阶段反应类型反应示例链终止反应脱氢质子生成烯烃，同时恢复催化剂酸性中心催化裂化反应的特点强吸热反应：裂化、环化、脱氢放热反应：异构化、氢转移、缩合反应各种反应错综复杂，整体上以裂化反应为主，所以总体上表现为吸热反应催化裂化反应的特点石油分子反应类型引发反应传递反应终止反应正碳离子反应裂化反应

加成反应

异构化反应

环化反应

开环反应

加氢反应

脱氢反应

氢转移反应反应细节研究催化材料自由基反应金属表面反应基元反应网络从基元反应出发，对复杂的催化裂化反应体系进行了深入研究，建立了涉及几十万种碳正离子、自由基等物种的基元反应网络，能够更加深入、细致地分析从反应物到产物的具体的反应历程。以便从理论角度预测反应原料、反应条件及催化剂性能对反应的影响，从而为催化裂化催化剂的理性开发提供理论借鉴。集总模型2.催化裂化催化剂制备技术ReYReHYUSYP-ReHYReUSYP-ReUSYMeUSY基质制备与改性技术分子筛合成与后改性技术催化剂连续化、规模化成型技术NaY分子筛制备技术水玻璃偏铝酸钠导向剂制备水玻璃偏铝酸钠硫酸铝NaY合成过滤滤液滤饼硫酸铝去分子筛

改性母液回收过滤滤液滤饼净化、无害化去排放精准调控制备的Y型分子筛的晶型、尺寸及硅铝比是关键NaY分子筛改性或复合技术NaYNH4YREHYRE、NH4交换REYRE交换CREYRE交换、焙烧SiCl4脱铝补硅高硅-HY骨架富硅Si-HY(NH4)2SiF6脱铝补硅EDTA抽铝热分解水热处理USYHY高硅-HY酸强度的调控酸中心分布的调控高性能基质制备技术（1）

无定形硅铝基质技术（2）

拟薄水铝石基质技术（3）

铝溶胶基质技术（4）双铝基质技术（5）磷铝胶基质技术（6）复合氧化物降硫基质技术（7）富硅基质技术（8）活性氧化铝基质技术（9）高活性铝溶胶基质技术精准调控基质质的孔道尺寸、孔径分布、酸强度和酸中心位置与分布是关键催化裂化催化剂制备技术催化裂化催化剂成品分子筛与成胶载体混合催化裂化催化剂制备的关键环节

精准调控催化剂粒径大小和粒径分布理想的粒径分布0～20μm2%0～40μm16%0～150μm90%平均粒径75μm

精准调控催化剂堆密度，尽可能提高球形度

尽可能提高强度、降低细粉含量3.催化裂化催化剂开发进展历史1963年~2023年六十多年发展源动力

催化工艺技术（固定床、移动床和提升管等）,催化原料（蜡油、常渣和减渣；石蜡基油和中间基油等）市场需求（多产汽油，多产高品质汽油和多产低碳烯烃等）,环保要求（汽油降低烯烃和降低硫含量等）

催化材料：硅铝材料、Y型分子筛和择型分子筛等分析评价技术的进步1963－1979年自力更生艰苦创业

1980－1999年量体裁衣赶超国际

2000－2023年与时俱进开拓创新催化裂化催化剂制备技术发展历程2020s1960s无定型硅铝催化剂1970sREY分子筛催化剂1980s半合成、USY分子筛催化剂1990s双铝基质催化剂2000s清洁油品催化剂2010s绿色高效催化剂精准低碳催化剂4.催化裂化催化剂研发模式问题为满足绿色、清洁油品生产的需要，催化裂化催化剂不断更新换代，开发过程中，有一定的设计理念COKC1963RICCVRCCVRCC设计思路结构优化的分子筛

基质材料：丰富的大中孔，容金属

控制催化剂的微化学环境：调控正碳离子裂化与自由基裂化比例，改善产物分布

改善焦炭选择性、抗重金属的重油催化剂RICC设计思路结构优化的分子筛

基质材料：改性粘土

抗重金属组分：随开工时间的变化而调变

良好的汽油选择性降烯烃重油催化剂COKC设计思路结构优化的分子筛

大孔氧化铝基质

改善焦炭选择性的重油催化剂催化裂化催化剂研发模式FCC催化剂性能（汽油、柴油、丙烯、焦炭---）重油裂化能力强理想的产品分布抗金属污染降低烯烃含量多产丙烯多产异构烷烃多产柴油脱硫效果好经验悟性催化裂化催化剂研发模式思考试验制备评价性能新型催化材料成功反复尝试经验、技术化学知识

尝试方案失败？快速发展巨大进步世界先进催化剂研发水平

2023

1963“跟跑”“领跑”知其然式创新知其所以然式创新8～12年60多年大量的数据积累丰富的规律认识理论计算已很成熟分子水平催化裂化催化剂设计开发探索石油具有分子属性；石油，无论是原油、馏分、还是石油产品，都是由一个个单一的石油分子组成；石油炼制的实质是对石油分子的炼制；石油炼制的结果是对每个石油分子炼制结果的加和。从分子水平研究石油炼制具有合理性和实际意义，是破解分子水平技术难题的有效方向和重要途径。分子水平催化裂化催化剂设计开发探索分子水平石油炼制技术研究的内在合理性分子水平的难题需要分子水平的创新模式与解决方案传统石油产品质量标准通常只限定油品整体的物化性质，随着环保法规日益严格，石油产品质量标准越来越精细，清洁汽柴油等大宗石油产品中对有毒有害物的质量限制已达到分子水平，迫切要求目前仍处于混合物水平的石油炼制提升到分子水平。相应的催化裂化催化剂制备理念和技术也应提升到分子水平。分子水平催化裂化催化剂研究手段结构特征几何结构特征电子结构特征通过理论途径研究石油分子可炼制特性已经成为可能，并将越来越强大反应行为特征热力学动力学分子模拟技术催化剂的性能催化剂的结构催化剂的制备方法正向：设计（理论、经验催化剂）反向：研究开发（新催化剂性能）催化剂反应性能催化剂制备与改性孔结构与表面性质吸附扩散反应性实验验证分子水平表征与评价分子模拟实验关联分子模拟量化计算分子水平催化裂化催化剂设计开发技术实质分子水平催化裂化催化剂方法论原料油建立全流程的分子水平石油炼制知识平台，真正使所有原料油转化深入到原子经济性层次元素组成信息C元素电子结构特征分析分子水平石油转化规律新认识化学反应行为特征分析研究验证性实验研究催化裂化催化剂设计思路HSNO化学键特征分析化学键特征规律石油分子结构特征研究分子水平表征信息打造分子水平石油炼制知识平台和催化材料理性设计知识平台分子水平催化裂化催化剂设计步骤目标反应热力学分析基元反应分析吸附扩散分析表面反应机理分析催化剂活性中心设计助催化剂与载体设计催化剂第一个层次：在原子分子水平上设计催化剂的活性组分、活性位第二个层次：在微观尺度水平上设计催化剂的粒子大小、形貌和宏观结构第三个层次：在宏观尺度尺度上设计催化反应的传递过程和反应器颗粒尺寸空隙率孔径活性分子水平催化裂化催化剂时空维度量子化学固体物理材料科学材料工程系统工程微观尺寸量子力学原子和分子模拟微观组织结构连续