材料化学 课件 4 相变和结晶

材料热力学-相和相变相转变：如果一个晶态物质能以两种或更多的多形体形态存在，则从一种多形体向另一种多形体变化的过程称为相转变移位立方面心结构简单立方结构重构型：晶体结构发生大的变化，许多化学键断裂并生成新键移位型：涉及键的畸变，而不是断裂，发生的结构变化较小相变相变概述：什么是相？相变水的三相图相是物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化相和相变的一般概念：聚集态：大量微观粒子在一定的温度和压强下聚集为一种稳定的结构状态相：是指在热力学平衡态下，其物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态单相系：在一个热力学系统中，如果各处的性质均匀，则称为单相系复相系：如果以界面分开为若干均匀部分，称为复相系组元：系统中每一种化学组分称为组元固态：具有一定体积，外形不易改变的物态叫固态液态：具有一定体积,外形随容器形状改变，且易于流动的物态叫液态相变相和相变的一般概念：气态：体积和形状皆随容器而变，当容器敞开时物质粒子即可逃逸的物态称为气态相变：物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的过程称为相变相变过程：也就是物质结构发生突然变化的过程相变特征：(1)发生相变时体积发生明显的变化；(2)相变时吸收或放出相变潜热相变潜热：单位质量的物质从一个相转变为同温度的另一个相的过程中，所吸收或放出的热量相变相和相变的一般概念：比潜热：kJ/kg

摩尔潜热:J/mol内潜热：在相变过程中由于分子间相互作用情况发生变化而引起的单位质量物质的内能增量，称为内潜热外潜热：在相变过程中对外所作的功称为外潜热相变相变（phasetransformation）：相变

随自由能变化而发生相结构的变化相变过程

物质从一个相转变到另一个相的过程

狭义的相变过程

相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变

广义的相变过程

包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生相变按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid）→气相（gas）1相变分类：相变从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变2按相变发生的机理来划分3吸收热量释放热量相变过程一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变两相能够共存的条件是化学位相等，相变时，体积V，熵S，热焓H发生突变相变按物质状态划分从热力学角度划分按相变发生的机理来划分从热力学角度划分一级相变实例：在1个大气压0℃的情况下，1kg质量的冰转变成同温度的水，要吸收79.6kcal（千卡）的热量，与此同时体积亦收缩。所以，冰与水之间的转换属一级相变。相变二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变相变二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生突变按物质状态划分从热力学角度划分按相变发生的机理来划分二级相变实例：对于超导金属具有一转变温度Tc，低于此温度时电阻突然消失。Tc与磁场有关，无外加磁场时这种转变没有热效应，是二级相变相变常温超导材料一级相变和二级相变的不同点：一级相变伴随体积变化，而二级相变体积不发生变化二级相变通常在极低温下发生的相变一级相变新旧两相化学势相同，但一阶偏导不同。二级相变新旧两相一阶偏导相等，二阶偏导不相等相变高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变相变爱因斯坦玻色凝结现象相变分类：

成核-生长机理（nucleation-growthtransition）斯宾那多分解（spinodaldecomposition）马氏体相变（martensitephasetransformation）有序-无序转变（disorder-ordertransition）相变按物质状态划分从热力学角度划分按相变发生的机理来划分按相变发生的机理来划分相变分类：（1）nucleation-growthtransition

成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如：单晶硅的形成、溶液中析晶等（2）Spinodal分解

又称为不稳定分解，拐点分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的

相变按物质状态划分从热力学角度划分按相变发生的机理来划分亚稳和不稳的主要差别相变亚稳不稳成分第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成形貌第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成有高度连续性的非球形颗粒有序颗粒尺寸和位置在母液中是无序的第二相分布在尺寸上和间距上均有规则界面在分相开始界面有突变分相开始界面是弥散的逐渐明显能量分相需要位垒不存在位垒扩散正扩散负扩散时间分相所需时间长；动力学障碍大分相所需时间极短；动力学障碍小（2）Spinodal分解Spinodal分解是指固溶体在其Spinodal线以下，无穷小的成分涨落长大扩展，最后导致分解上坡扩散和下坡扩散Spinodal分解与形核长大型的分解不同，无形核位垒，它是靠在固溶体整体中大量的微小空间中微小涨落的不断上涨并扩展而进行，扩散是沿着成分梯度的正方向进行的，即上坡扩散，而沉淀相的形核长大则为下坡扩散相变Spinodal分解的原理：与形核长大型的分解不同，不需要越过形核位垒。许多合金系统出现溶解间断区，在此间断区内自由能成分曲线上有两个变曲点，不同温度下变曲点的连线称为化学变曲轨迹线，恰在此线上自由能对成分的二阶导数为零值，在变曲线以下二阶导数为负值，在变曲线以上为正值。当二阶导数为负时，微小的成分涨落就可以造成周围固溶体的失稳，微小涨落的成分振幅自发增高相变Spinodal分解的优势和应用：一般的沉淀过程在理论上比较难以处理，而Spinodal分解却可以通过解一个（改进的）一维扩散方程得到接近真实定量的处理实际上，Spinodal分解提供了一种产生极弥散分布的组织结构的途径，从而可用于改善材料的某些性能合金的力学性能往往受到第二相的影响，特别是当其以弥散的形态存在时相变相变分类：（3）马氏体相变马氏体相变最早在中、高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬、增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。相变按物质状态划分从热力学角度划分按相变发生的机理来划分马氏体相变的特点马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系相变时不发生扩散，是一种无扩散转变，马氏体相变为一级相变。马氏体转变速度很快，有时高达声速马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大，因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变相变相变分类：（4）有序-无序相变

旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变

有序-无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变如尖晶石结构的磁性体Fe3O4，室温下Fe3+Fe2+无序排列，但在120K以下，Fe3+Fe2+占居各自的位置呈有序排列，有序-无序转变的温度称居里点相变按物质状态划分从热力学角度划分按相变发生的机理来划分有序度：通常用“有序度”来表征物质的有序化程度。它表示不同原子在晶胞中占据相应各自点阵位置的百分数。由于温度或其他因素的影响，合金在不同条件下的有序化程度不同。低于临界温度Tc，合金发生有序转变。Tc的高低与有序化能V0有关。当合金完全无序、原子统计随机分布在各个点阵位置点时，其有序度为0。当完全有序，即不同原子分别占据各自的点阵位置时，其有序度为1相变无序态和有序态在固溶体内，溶质的原子进入溶剂点阵是完全杂乱无章的。在原点阵上，溶质原子和溶剂原子无规则地排列着，这代表一种无序态；在某些情形，对于无序替代式固溶体合金，当缓慢地从高温冷却至室温或在室温长时间退火后，原子重复排列，不同的原子占据了点阵中的一定位置。这就称为原子经重新排列后产生了一种有序态；在组成合金的组元之间，若同类原子间的结合较弱而异类原子间结合较强时，则其固态晶体中的原子(或离子)将呈三维周期性的排列。合金中每个原子(或离子)的位置相对其它原子(或离子)而言，在点阵中是固定的，这样的晶体点阵排列状态，称完全有序态。相变超结构：一般而论，固溶体中的原子的分布是与温度有关的。在低温为有序态的固溶体到高温就变成无序了。这种有序、无序的变化从热力学的观点看，和有些铁磁性物体经居里点的变化相似。当原子处在完全有序态时，它们实际上组成了一种新点阵，叫作超点阵。超点阵往往相比于无序固溶体原有的点阵大一些。这是因为在完全有序的固溶体内，真正的点阵矢量必须是连接相似“原子”的矢量，而不仅是在原子座的骨架中连接相似”点”的矢量。相变有序现象的分类：原子或离子排列位置的有序多原子分子取向有序(如KH2PO4铁电体有极分子取向有序，液晶中分子排列的取向有序)与电子和核的自旋状态相关的有序(如金属与合金中由于电子自旋排列呈现铁磁性及晶体氢中质子的反铁磁性)相变液晶材料成核-生长相变：大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变，通常是以成核-生长的方式进行相变相变过程的不平衡状态及亚稳区：从热力学平衡的观点看，将物体冷却（或者加热）到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气-固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。相变单元系统相变过程图相变过程的不平衡状态及亚稳区：但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(如图所示的阴影区)称为亚稳区；在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。相变单元系统相变过程图相变过程的不平衡状态及亚稳区：由上述可得结论：亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；

在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小相变相变过程推动力：

相变过程的推动力是相变过程前后ΔG≤0，过程自发进行，过程自发达到平衡

应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值相变1、相变过程的温度条件：由热力学可知在等温等压下有在平衡条件下ΔG=0，则有ΔH-T0ΔS=0若在任意一温度T的不平衡条件下，则有：相变由此可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0若ΔH与ΔS不随温度而变化，代入上式得：

关于相变过程推动力的讨论：1、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行2、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0<T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力相变2、相变过程的压力条件：从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：

ΔG=VdP对理想气体而言：

当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有ΔG=RTlnP0／P相变要使相变能自发进行，必须ΔG<0，即P>P0，即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力

3、相变过程的浓度条件：对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，有

ΔG=RTlnco／c若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子

式中c0—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度相变要使相变过程自发进行，应使ΔG<o，公式右边α，R、T，c都为正值，要满足这一条件必须,Δc<o，即c>c0，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c-c0即为这一相变过程的推动力

相变过程推动力总结：应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值相变实际结晶温度T1与理论结晶温度T0之差称为过冷度结晶温度和过冷度熔体中的析晶过程：

在熔点以下的温度下长时间保温，体系一般都会依据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程（一）形核过程1、晶核形成的热力学条件均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：

ΔGr=

ΔGV’(-)+

ΔGS(+)

体系自由焓体积自由焓界面自由焓结晶晶核形成的热力学条件：

这时候存在两种情况：

（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度越大，会蒸发或溶解而消失于母相，不能稳定存在。

将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚

（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定程度后，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核结晶晶核形成中的概念：

临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚

晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化均态核化（homogeneousnucleation）：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的非均态核化（heterogeneousnucleation）：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程结晶核的临界尺寸：核（新相）：产生新的表面，其表面自由能增加体系自由能。新相自由能低于母相自由能，降低了体系自由能总的自由能变化：

∆Gn＝S·∆Ga-V·∆GV

∆Ga：核的单位面积自由能S：核与母相的界面面积∆GV：新相对母相的单位体积自由能差V：核的体积

结晶Ⅰ（母相）Ⅱ（核）（母相）（产物）ⅠⅡ讨论：①0rrc时，任取rx，Gn

0，随r增大，Gn增大，增大过程不能自发发生。②rC

≤rrD时，任取ry，Gn0，随r增大，Gn下降，增大过程为动力学稳定、热力学不稳定。③rrD，Gn0，动力学稳定、热力学稳定。结晶晶核形成的热力学条件：0GnrrxrcryrD

当核半径r<rc时，热力学和动力学都不稳定，核不能自发长大当核半径rc≤r≤rD时，热力学不稳定，动力学稳定，核能自发长大当核半径r>rD时，热力学和动力学都稳定，核能自发长大

结晶

晶核形成的热力学条件：晶体的生长：晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构以及原子迁移密切相关当析出晶体与母体组成相同时，界面附近的质点只需要通过界面跃迁就可以附着在晶核表面，因此晶体的生长由界面控制。当析出的晶体与母体组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此晶体的生长由扩散控制结晶实际接触到的材料系统一般含有多