第十章化学动力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件

化学动力学第1页Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionSlowFast第2页Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionVeryfastreaction第3页Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionSlowreaction第4页Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionControllingrate第5页Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.Introductionstudy第6页Whatisthechemicalkinetics?Thechemicalkineticsalsoincludesthestudyonmechanismofareaction.Introduction第7页Whatisthechemicalkinetics?IntroductionGenerally,severalproblemsofthefollowingmightbeconcernedinthechemicalkineticsHowtomeasurerateofchemicalreactions?Howtoexpressaratelawofachemicalreaction?Howdoconditionsaffecttherateofchemicalreactions?Whatisthemechanismofachemicalreaction?Howtooptimizethereactionratebychoiceofconditions?第8页化学动力学任务和目标研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。化学热力学研究对象和不足第9页化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应可能性变为现实性。化学动力学研究对象比如：动力学认为：需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学任务和目标第10页10.2化学反应速率表示法它不能确切反应速率改变情况，只提供了一个平均值，用处不大。第11页10.2化学反应速率表示法在浓度随时间改变图上，在时间t时，作交点切线，就得到t时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不停减小，表达了反应速率改变实际情况。第12页10.2化学反应速率表示法设反应为：第13页10.2化学反应速率表示法对某化学反应计量方程为：Uniquerate定义为：已知第14页10.2化学反应速率表示法通常反应速率都是指定容反应速率，它定义为对任何反应：第15页动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有：绘制动力学曲线10.2化学反应速率表示法(1)化学方法不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿，然后进行化学分析。第16页动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有：绘制动力学曲线10.2化学反应速率表示法(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。物理方法有可能做原位反应。第17页MonitoringtheprogressofareactionOthermethodsEmissionspectroscopyMassspectrometryGaschromatographyNuclearmagneticresonancepHmeterConductivitymeter第18页10.3化学反应速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为微分式或积分式。比如：第19页10.3化学反应速率方程基元反应简称元反应，假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。比如：第20页10.3化学反应速率方程对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应反应速率r

第21页我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。比如，以下反应为总包反应：10.3化学反应速率方程第22页反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生全部基元反应称为反应机理。10.3化学反应速率方程第23页同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。了解反应机理能够掌握反应内在规律，从而更加好驾驭反应。反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生全部基元反应称为反应机理。10.3化学反应速率方程第24页在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数10.3化学反应速率方程第25页10.3化学反应速率方程速率方程中各反应物浓度项指数称为该反应物级数；全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n表示。n大小表明浓度对反应速率影响大小。反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。第26页10.3化学反应速率方程第27页速率方程中百分比系数k称为反应速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时k等于反应速率，所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k

数值仅是温度函数。k单位伴随反应级数不一样而不一样。10.3化学反应速率方程第28页10.2速率方程积分形式零级反应第29页10.2速率方程积分形式一级反应反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。第30页反应：10.2速率方程积分形式一级反应第31页10.2速率方程积分形式一级反应第32页一级反应特点10.2速率方程积分形式1.速率系数k单位为时间负一次方，时间t能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关常数，。3.与t呈线性关系。第33页一级反应引伸特点10.2速率方程积分形式(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。(2)(3)反应间隔t相同,有定值。第34页一级反应引伸特点10.2速率方程积分形式第35页25.3(b)Half-livesofthefirst-orderreactionSomehalf-livesofradiationcanbeusedtodeterminethedurationofaeventinhistory.10.2速率方程积分形式第36页二级反应10.2速率方程积分形式反应速率方程中，浓度项指数和等于2反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。第37页二级反应10.2速率方程积分形式第38页二级反应10.2速率方程积分形式第39页n级反应10.2速率方程积分形式第40页25.3IntegratedratelawsGeneralform第41页10.3速率方程确定速率方程普通归结为：1.积分法(尝试法、试差法)

确定速率方程关键是确定反应级数和速率常数。反应级数和速率常数如已知，则速率方程即可确定。第42页10.3速率方程确定积分法就是将试验已测结果代入前面已得出各级反应速率方程积分式。如由某级

速率方程积分式算出反应级数和速率常数为一常数(或近似为一常数)，则所用速率方程级数

即为所测体系反应级数。一级反应：(1)公式试差法第43页10.3速率方程确定二级反应：三级反应：第44页10.3速率方程确定零级反应：第45页10.3速率方程确定(2)作图试差法依据各级数速率方程积分式，将试验已测结果代入前面已得出各级反应速率方程积分式，作图，如用某级

速率方程积分式作图特征作图，一条直线(或近似为一直线)，即可确定所测体系反应级数为

。第46页10.3速率方程确定(2)作图试差法一级反应：二级反应：t1/cAtlncA第47页10.3速率方程确定(2)作图试差法三级反应：零级反应：t1/cA2tcA第48页10.3速率方程确定2.微分法如速率方程式形式为则以cA对t作图，得r。作lgr对lgcA图，从截距和斜率可得反应级数和速率常数。第49页10.3速率方程确定2.微分法tcArlnrt1t2t3t4cA,

1cA,

2cA,

3cA,

4r1r2r3r4lnr1lnr4lnr3lnr2第50页10.3速率方程确定2.微分法tcArlnrt1t2t3t4cA,

1cA,

2cA,

3cA,

4r1r2r3r4lnr1lnr4lnr3lnr2lgcAlgr第51页有时反应产物对反应速率产生影响(如在高锰酸钾分解反应中两价锰离子有自催化作用)。为了排队产物干扰，经常采取初始浓度法。10.3速率方程确定2.微分法第52页10.3速率方程确定2.微分法掌握书P212例题11.3.1lgcA,0lgr0第53页10.3速率方程确定3.半衰期法一级反应半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物初始浓度无关第54页10.3速率方程确定3.半衰期法n级反应半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物初始浓度(n-1)次方成反比。对n级反应(n1)第55页10.3速率方程确定3.半衰期法第56页10.3速率方程确定3.半衰期法cAtcA,0c‘A,0t1/2,0t’1/2,0第57页或直线斜率=(1-n)从直线截距可得k。掌握P217例题11.3.310.3速率方程确定3.半衰期法lgcA,0lgt1/2第58页11.4温度对反应速率影响及活化能1.范特霍夫规则主要用于估算一些难以测定反应反应速率。第59页2.常见温度对反应速率影响类型(P220)TRateofreactionIFormostreactionIIIIIIVV11.4温度对反应速率影响及活化能第60页3.阿累尼乌斯方程适合用于常见温度对反应速率影响类型。Ea—活化能，k0—指(数)前因子或表观频率因子SvanteArrhenius(1859～1959)11.4温度对反应速率影响及活化能第61页3.阿累尼乌斯方程11.4温度对反应速率影响及活化能第62页3.阿累尼乌斯方程11.4温度对反应速率影响及活化能以上各式均为阿累尼乌斯方程第63页P220例题11.4.1和11.4.2。在求解这一类型计算题时，往往与前面各级反应速率方程及各反应特征相联络。3.阿累尼乌斯方程11.4温度对反应速率影响及活化能第64页4.活化能在阿累尼乌斯方程中Ea称为活化能。11.4温度对反应速率影响及活化能第65页(1)活化能物理意义定性解释4.活化能只有那些能量较高分子—活化分子相互碰撞才有可能发生化学反应—旧键逐步断裂、新键逐步形成。11.4温度对反应速率影响及活化能第66页(1)活化能物理意义定性解释4.活化能活化能—普通分子变成活化分子最少需吸收能量。11.4温度对反应速率影响及活化能第67页(1)活化能物理意义定性解释4.活化能Ea11.4温度对反应速率影响及活化能第68页4.活化能(2)阿累尼乌斯活化能依据化学反应等容方程：11.4温度对反应速率影响及活化能第69页对等压化学反应：4.活化能11.4温度对反应速率影响及活化能第70页Ea4.活化能阿累尼乌斯活化能又称表观活化能。等容反应反应体系中，正逆活化能差值为反应热力学能改变；等压反应体系中，正逆反应活化能差值为反应焓变11.4温度对反应速率影响及活化能第71页

阿累尼乌斯活化能物理意义：活化分子平均能量与普通分子平均能量。活化能—普通分子变成活化分子最少需吸收能量。4.活化能11.4温度对反应速率影响及活化能第72页5.温度对反应速率影响所以，温度对含有活化能较大反应反应速率影响较活化能较小反应影响程度大，即高温有利于活化能较大反应，低温有利于活化能较小反应11.4温度对反应速率影响及活化能第73页6.非基元反应表观活化能例 H2+I2=2HI反应，其机理为：在一定温度下，其速度方程为11.4温度对反应速率影响及活化能第74页6.非基元反应表观活化能Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

11.4温度对反应速率影响及活化能第75页如速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能关系上为加、减。非基元反应表观活化能为在速率方程中相关各基元反应活化能代数和。6.非基元反应表观活化能Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

11.4温度对反应速率影响及活化能第76页6.非基元反应表观活化能11.4温度对反应速率影响及活化能第77页11.5经典复合反应1.对行反应(对峙反应)aA+bBcC+dD对行反应(对峙反应)与可逆反应不一样，可逆反应是对行反应在反应平衡时特例。若反应为一级对峙反应正向速率逆向速率AB第78页AB正向速率逆向速率平衡时，正向速率与逆向速率相等，则有：对峙反应总速率为11.5经典复合反应第79页AB11.5经典复合反应第80页AB11.5经典复合反应第81页AB积分得与前面一级反应速率方程形式相同11.5经典复合反应第82页一级对行反应c~t图11.5经典复合反应第83页一级对行反应半衰期：11.5经典复合反应第84页2.平行反应反应物A同时进行两个以上反应(除主反应外，还有副反应)。如一级平行反应：11.5经典复合反应第85页2.平行反应与一级反应含有相同形式。11.5经典复合反应第86页所以所以2.平行反应11.5经典复合反应第87页即对于级数相同平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关，这是同级数平行反应特征。

对于几个活化能不一样平行反应，高温有利于活化能较大反应，低温有利于活化能较小反应。生产上经常选择最适宜温度或适当催化剂(改变活化能)，来选择性地加速人们所需要反应。2.平行反应11.5经典复合反应第88页3.连串反应ABCk2k1t=0时CA,000t=t时CACBCC对第一步反应，cA只与第一步反应相关或11.5经典复合反应第89页3.连串反应中间产物B由第一步生成、由第二步消耗求解得：11.5经典复合反应第90页连串反应特征：中间产物浓度在浓度-时间图上展现一极大值。3.连串反应11.5经典复合反应第91页11.6复合反应速率近似处理法1.速率控制步骤法(速控法)在一系列连续反应中，若有一步反应速率很慢、其它步骤速率相对较快，因而最慢一步速率控制了总反应速率，总反应速率基本上等于这一最慢反应速率。这一最慢反应称速控步或决速步。这一处理方法称为速率控制步骤法(速控法)。第92页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(b)

Therate-determingstep(RDS)RDSisthesloweststepinamechanismandcontrolstheoverallrateofthereaction第93页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(b)

Therate-determingstep(RDS)TheRDSinamechainsisnotjustthesloweststep:itmustbeslowandbeacrucialgatewayfortheformationofproducts.第94页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(b)

Therate-determingstep(RDS)TheRDSinamechainsisnotjustthesloweststep:itmustbeslowandbeacrucialgatewayfortheformationofproducts.第95页在反应过程中某中间体B很活泼、很不稳定(如自由基、很不稳定分子、离子等)，它们一旦生成就马上反应掉，所以它们在反应体系中基本上无积累、浓度随时间改变也很小，中间体生成速率与消耗速率相等，处于稳态。2.稳态法：11.6复合反应速率近似处理法第96页25.7

Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximation第97页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexampleFivecomponents(N2O5,NO2,

NO3,

O2,

NO)occurinthecourseofthisreaction.Theratesofeachcomponentscanbeexpressedas

第98页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第99页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第100页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第101页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第102页3.平衡假设近似法(平衡近似法)11.6复合反应速率近似处理法在反应(经常为连续反应)过程中，存在一快速正、逆反应，而其它反应步骤速率较慢。因在在快速正、逆反应过程中反应速率很快，可近似为已到达平衡，可用一平衡常数将这一快速平衡关系联立起来。这一处理方法称为平衡假设近似法(平衡近似法)第103页25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(d)

Pre-equilibria第104页

掌握书P232~237例题求解方法，现以单分子反应机理为例，说明速率方程近似处理方法—林德曼单分子反应碰撞活化机理。11.6复合反应速率近似处理法第105页11.7链反应链反应(连锁反应)是一个经典复杂反应第106页两个链反应例子Threehalvesorder

11.7链反应第107页11.7链反应第108页26.2ExplosionsTwokindsofexplosions一些可燃气体在空气中爆炸界限表。(P304表10.11.1)第109页10-12气体反应碰撞理论1.碰撞理论关键点(1)气体分子必须经过碰撞才能发生反应。(2)只有碰撞动能大于临界阈能那些分子才能发生反应。临界阈能

c：能发生反应分子最低能量。所以，碰撞能量

临界阈能c“分子对”越多，反应速率越快。第110页q=

c“分子对”数/“分子对”总数碰撞有效分数q：q=

c碰撞数/总碰撞数(3)反应速率

=单位时间单位体积内发生反应分子数=单位时间单位体积内碰撞次数

q10-12气体反应碰撞理论第111页2.碰撞数单位时间单位体积内分子碰撞次数。经推导A与B分子碰撞数为：3.碰撞有效分数q由气体分子运动论可得：10-12气体反应碰撞理论第112页反应速率=单位时间单位体积内碰撞次数q4.反应速率10-12气体反应碰撞理论第113页将与T无关物理量总称为B：5.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程比较碰撞理论:10-12气体反应碰撞理论第114页试验活化能定义：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从试验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec阿伦尼乌斯方程:则有：10-12气体反应碰撞理论第115页(1)理论计算时认为分子已被活化，但因为部分分子只有在某一方向相撞才有效；(2)部分分子从相撞到反应过程中，有一个能量传递过程，若这时又与另外分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有分子在能引发反应化学键附近有较大原子团，因为位阻效应、空间效应，降低了此键与其它分子相撞机会等等。10-12气体反应碰撞理论第116页碰撞理论优点：(1)碰撞理论描述了一幅即使粗糙但十分明确反应图像，在反应速率理论发展中起到了较大作用。(2)对阿仑尼乌斯方程中指数项、指前因子和阈能给予了较明确物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。(3)能解释部分试验事实，理论所计算速率系数k值与较简单反应试验值能吻合。10-12气体反应碰撞理论第117页碰撞理论缺点：模型较简单，如引入概率因子，但概率因子数值极难计算。阈能还必须由试验活化能求得。所以，碰撞理论是半经验理论。10-12气体反应碰撞理论第118页Potentialenergy11.9势能面与过渡状态理论第119页RABEpotential0R0PotentialenergyofthesystemcontainingtwoatomsAandBTwoatomscometogethertoreact,thepotentialenergyofthemchangewiththedistancebetweenthem.WhenRABisequaltotheequlibriumdistanceR0,thepotentialenergyisthelowerest.11.9势能面与过渡状态理论第120页ABCRABRBCRACABCRABRBCRAC11.9势能面与过渡状态理论第121页ABCABCABCActivatedcomplexABCABCflash11.9势能面与过渡状态理论第122页1.势能面11.9势能面与过渡状态理论第123页2.反应路径thesaddlepoint11.9势能面与过渡状态理论第124页

反应物生成产物时需经过能量最高活化状态—过渡状态。所对应物质构型称为活化络合物。2.反应路径11.9势能面与过渡状态理论第125页Ea2.反应路径11.9势能面与过渡状态理论第126页4.过渡状态理论在反应物与产物间存在过渡状态：ABCABCABCActivatedcomplexABCABC11.9势能面与过渡状态理论第127页过渡状态理论关键点：4.过渡状态理论反应物分子要变成产物时，总要经过足够能量碰撞先形成高势能活化络合物。活化络合物可分解为原始反应物并快速到达平衡，也可能分解为产物。活化络合物以单位时间v次频率分解为产物，此速率即为该基元反应速率。11.9势能面与过渡状态理论第128页4.过渡状态理论快速平衡决速步骤经统计热力学分析与推导得反应速率常数为(P252~255)：

H

和

S

分别表示活化焓和活化熵。11.9势能面与过渡状态理论第129页过渡状态理论优点：4.过渡状态理论(2)形象地描绘了基元反应进行过程。(1)