塑料 聚氨酯生产用多元醇 近红外光谱法测定羟值

1塑料聚氨酯生产用多元醇近红外光谱法测定羟值有责任建立适宜的安全和健康措施并确保首先符合国家的相HG/T2709塑料用于生产聚氨酯的聚酯多元醇羟值的测定ASTME1655-2005红外多变量定量分析标准实施规程（StandardPracticesforInfraredMultivariateQuantitativeAnalysi羟值估计值thehydroxyl24.1通则通过应用多变量计量方法，将一系列建模样品的近红外光谱与它们各自的羟值参考值建立对应关4.2建模所用参数说明4.2.2统计学检验用于建模过程中的异常值检测。异常值可能来源于高杠杆样本及羟值与模型的估计4.2.3模型的验证是使用模型对一组已知羟值参考值的试样进行测定，将得到的羟值估计值与其羟值参考值进行统计学对比，从而检测出模型测定结果与羟值参4.2.4模型中通过统计学公式给出了近红外光谱法与化学滴定法间的相关性系数。4.3局限性4.3.1建模前，需要确定影响近红外光谱法测定多元醇羟值的因素，以便于选择合适的建模样品。如醇）间的相互作用等，合适的建模样品能够在模型中融入这些无法充分控制的4.3.2模型仅对生成模型的近红外仪器有效。在不是生成模型的近红外4.3.3模型羟值范围内的分析结果被统计为有效。外推至较低或较高的羟值可能会增加测定误差及降或污染物的显著变化也会影响结果。异常值检测是用于检测出现上述问题可能性的工具。5.1通则厂家提供的相关资料。本文件中近红外光谱仪的安装应符合生产35.2光源和探测器5.3光谱仪常用光谱仪包括单色仪、滤光轮仪、声光可调解滤波器（AOTF）、发光二极管（LED）仪和傅5.4采样系统a)准确记录所有样本特征和光谱数据，并可使用羟b)记录所有光谱和文件的创建日期及具体f)进行多元线性回归（MLR）、主成分回归（PCR）或偏最小k)建立、保存回归方程，分析待测样品，计算其注：大多数近红外仪提供采集光谱和建模数据的必要软件。一些非仪4b)对异常值应重新进行测定，确保标准样品的羟值参考值的准确性；380nm至1500nm）。可以向模型中添加额外的光谱范围，对其进行比较，选择最大吸光度为0.5到1.5吸光度单位的比色皿的6.4.1为了评估和减少光谱变化源，可以对测试样品进行两次或三次扫描。如果近红外测定的多次近红外扫描和多次化学滴定法的重复测定有助于确定产生差异6.4.2由于样品不均匀造成的取样问题，可通过对同一待测样品多次取样分析（与对同一待测复测定不同）进行证实。为了避免系统错误，6.4.3多元醇的近红外光谱受温度影响。建模时，如何处理温度带来的影响，决定了仪器放置范性，应根据样品的不同确定不同的最佳温度6.5.1在建模过程中，多变量计量方法把标准样品的光谱信息与其羟值参考值相关联。所得的5各种统计学工具可用于模型性能的评估与优化。7.1对所建模型应进行验证，验证方式是对一组独立的已知羟值参考值的样品进行分析，并对7.2验证样品的选择标准与建模时选择标a)应涵盖模型的羟值范围，且任何不在模型范围内的验证样品7.3当验证光谱用于模型中时，应使用相同的程序收集。加入验证光谱后的模型可用于预估待测8.1模型传输是将一台光谱仪中建立的模型（其光谱信息来源于该光谱仪）传输至另一台光谱仪，将传输过来的模型用于分析第二台光谱仪产生的光谱8.2建立模型传输程序时，应证明传输后的模型性能不会降低。应通过对传输后的模型进行至少一次8.3校正传输应限于具有相同采样系统的仪注：限于相同类型的近红外仪间的模型传输因其具有相同的光学系统或兼容性较高而9模型质量控制6按10.2.2、10.2.3中规定的方法对待测样品进行测定，测定结果自动计附录I给出了聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内7A.1近红外光谱测量基于比尔定律，根据该定律，含有吸收介质的均相样品的吸光度与吸收介质的浓T——是测试样品透过的辐射功率与入射到样品A.2对于大多数类型的仪器，无法直接测量入射到试样上的辐射功率。会以不放样品的情况下，进行辐射功率的参考（背景）测量为取代。然后在测试样品存在的情况下进行测量，并计算比率T。根据应束上进行背景测量。可清空样品架（样品管并对空试管进行背景测量。样品管也应尽量减少用于参考和测量的仪器条件之间的任何A.3传统上，将测试样品手动放到仪器中，并放置在合适的光学容器中（带有窗口的试管、小瓶或样要指定。通常，这些都是低OH石英光纤。通常，光纤总长度不应超过制造商的A.4对于大多数近红外仪器，有多种可调参数可用于控制光谱数据的收集和计算。这些参数控制光学A.5有关一般红外技术的定义和进一步说明，请参阅ASTME168。89采样系统实验室中可以使用具有固定或可调整光程的透射光谱非常接近。有许多用于特定应用的ATR平台的设计。可以使用单反射单元和多反射单元。ATRDD.1.1对于每种类型的多元醇或生产多元醇的新工艺，有必要进行可行性校正。在可行性研究期间，的模型以达到所需的精度。在成功的可行性研究之后，可以扩展和验D.1.2应确定具有相关样品所有特征的校正样品集。选择的校正样品应包括预期的羟值范围和样品中D.1.3校正样品的收集方式应反映实际工艺条件和样品处理技术，这些技术预计用在常规收集并进行控制这些和其他此类变化，则应在校正样品集中包括变化D.1.4应使用主要或参考方法对校正样品集进行至少两次分析。如果样品范围小于参考方法标准偏差D.1.6如果校正和验证样品集的统计分析表明该方法能够提供足够的精度，则可以通过添加额外样品D.1.7如果校正集由一系列不同类型的多元醇组成，并且无法获得可靠的校正，则可能需要按化学类D.2.1模型应排除在实际应用中可以排除的所有潜在变化源。如果无法消除这些来源，则应尽可能将D.2.2校正近红外模型所需的样品数量取决于所分析样品的复杂性。仅包含少量浓度变化成分的简单少的变量（MLR中的波长，或PCR或PLS回归中的因子）开发多元模型，则在消除异常值后，校正应至少FEE.1.1在开发校正模型之前，可以对光谱数据应用各种类型的数据预处理算法。所有可能的预处理方E.1.2通常可以通过导数处理提高近红外光谱的校正性能，使基线偏移减少，峰值形状和峰值位置的应使用几种不同的数学处理方法来确定哪种方法产生最E.2.1近红外光谱中使用的最简单算法是多元线性回归。它提供了比尔定律方程的解，该方程将吸光较低的模型。如果使用太多的波长数，这些波长的吸收值之间的共线性可能会导致模型E.2.3在MLR模型中选择特定波长也是开E.3.1可以创建一组特征矢量（主成分这些特征矢量E.3.2与多元线性回归中的波长选择一样，在回归中使用的主成分数量是开发模型的一个关键因素。E.3.3模型主成分的最佳维数与校正光谱中光谱可分E.4.1PLS回归是MLR和PCR最常用的替代方法。PLS回归是另一种与PCR密切相关的光谱分解技术。E.4.2PLS回归方法仅适用于至少有30个单独校正样品的情况。当使用PLS回归算法分析和建模较少时，通常会出现过拟合。这限制了校正模型的E.4.3在计算过程中，PLS回归算法会产生载荷，而不是MLR算法中的斜率和截距。每个载荷将E.4.4通常计算的载荷总数与样本组中变化的成分数量大致对应。如果待分析的多元醇的羟值、水分和温度不同，则三到四个载荷应为羟值测定提供足够E.4.5有关PLS回归的详细数学信息，请参1SEC=....................nndf通常等于n-k，其中n是校正样品的数量，k是模型中使用的变量数（MLR中的波长，或PCR或PLS回归中的因子）。如果在建立校正模型之前，光谱数据和参考值以平均值为中心，则ndf=n–k-1。程而产生的总残差。当模型中使用的自变量数量增加时，SEC通常会减少，这表明增加变量数量将允许不稳定。在这种情况下，光谱噪声频谱的微小变化可能会在估计中产生统计有关。这可能包括与组件无关的因素，例如偏移F.2.3可以使用少于k个变量建立模型，前提是此类模型具有足够的标准偏差进行比较，可以指示模型中包含的最大变量数量。低于参考方法标准偏差的SEC表明数请参见ASTME1655-2005的15.36.6。PRESS（预测残差平方和）值按公式（G.2PRESS=Σ2.......................................................F.2.6交叉验证的标准误差（SECV）按1SECV=........................F.2.7PRESS或SECV值可以作为模型中使用的变量数量的函数计算。PRESS（或SECV）值与变量数量的关系通常用于确定与校正模型中最佳变量数量相对应的最小PRESS值。如果没有出现最小值，则PRESS或SECV值达到恒定水平的第一个点可以指示要包括的变量的最大数量。通常取第一F.2.8这些用于估计模型中使用的变量数量的方法仅供参考。没有一种可以始终依赖的方法一定会生成稳定的模型。判断模型是否可以的变量数量的最终测试可以按照第7条所述进行验证。最终应选择模F.3.1使用MLR或PLS回归模型估计的羟值的置信界限（CLs）按公式t——是模型中自由度数的t值；D估计羟值的置信界限通常称为估计的置信带或F.4.1在校正过程中，应识别异常值，并应仔细考虑将其保留在校正集中的优点。有关异常值统计的F.4.2校正过程中可以识别两种类型的异常值。第一类异常值是表示相对于校正集的极端化学成分的差异，可以识别其他类型的异常值。异常值统计用于识别在多元回归中具有异常高杠杆作用的F.4.3在最终确定之前删除对模型产生负面影响的所有异常值，以避免G.2如果已知相关性中使用的主要方法中固有的误差，则可以使用该信息来校正校正的标准误差（SESECcor=SECapp..........................................σn——是相应标准统计表中给出的值。H.1.1应使用仪器中的自诊断功能定期检查和相关设备（例如样品池和光学工作台的其他部分）中H.2.2因不允许对模型进行外推，用于测试和更新模型的样品应在原始模型的羟值范围内。这些测试要求NIR值和参考结果在通过SEC优化变量数量时确定H.2.4校正样品应定期更换为当前样品，即使新的校正样品在第G.3条中讨论的测试标准的置信区间同的时间最久的校正样品。应以与校正和验证集完全相同的方式和时间段获取新的光谱数据。1——图I.