研究生多相复合材料课件4教材

15.6高分子纳米复合材料的制备技术

高分子纳米复合材料的制备方法有多种多样，从高分子纳米复合材料的形成过程大致可以将制备方法归为四大类：①、纳米单元与高分子直接共混，如溶液和熔融共混法等；②、在高分子基体中原位生成纳米单元，如溶胶-凝胶法；③、在纳米单元存在下，单体分子原位聚合生成高分子，如在含有金属硫化物或氢氧化物的单体胶体溶液中，进行聚合反应，直接生成含纳米粒子的高分子纳米复合物；④、纳米单元和高分子同时生成，如单体插层聚合法制备粘土-聚合物纳米复合物。各种制备方法的核心思想是，控制纳米单元的初级结构，其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。下面是几种典型的高分子纳米复合材料制备方法。一、溶胶-凝胶复合法（sol-gel）

溶胶-凝胶复合法是制备高分子纳米复合材料的重要方法之一，也用于纳米粒子的制备，属于低温湿化学合成法。溶胶-凝胶复合法主要用于制备无机-有机（聚合物）型纳米复合材料，也是一种早期采用的，目前仍然非常有效的超细粉料制备方法。溶胶-凝胶过程（Sol-Gel）：是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶(Sol)，然后经溶剂挥发或加热等处理，使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶(Gel)的过程。根据所用的前驱物不同，可以得到线状结构的氧化物或硫化物。最常用的前驱物是正硅酸乙酯或甲酯。溶胶-凝胶过程（Sol-Gel），通常用酸、碱或中性盐（如NaF）作为催化剂，催化前驱体的水解和缩合反应。因其水解和缩合条件温和，因此在无机-高分子纳米复合材料的制备上获得了广泛应用。二、插层复合法（Intercalation）插层法是另一种制备有机-无机纳米复合材料的重要方法。即，许多无机化合物，如：硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等，具有典型的层状结构（每一层厚度约为1nm，是天然的纳米材料），在此层与层之间嵌入有机物制备有机-无机型纳米复合材料方法称为插层法。1、插层法分类根据插层的形式不同，插层法又可分为三种形式。①、聚合插层法即，先将单体插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，获得高分子纳米复合材料。②、溶液插层法即，将层状填加物浸人聚合物溶液中，直接把聚合物嵌入到无机物层间，利用力学或热力学作用，使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成高分子纳米复合材料。③、熔体插层即，先将聚合物熔融，然后再借助机械作用力直接将聚合物嵌入层状无机材料间隙中，制得高分子纳米复合材料。三、共混法共混法是最简单、最常见的高分子复合材料制备方法，是指将纳米粉料与高分子基体材料进行熔融共混或溶液共混，得到纳米粉料在基体中均匀分布的高分子复合材料，采用这种方法既可以制备三维结构（0-3型）的复合材料，也可以制备二维（0-2型）的膜型复合材料。1、共混法类型按照共混方式不同，共混法有以下几种类型：①、溶液共混法把基体树脂溶于溶剂中，在树脂溶液中加入纳米粒子后混合均匀，除去溶剂而得；②、乳液共混法将纳米粒子加入聚合物乳液中，并搅拌混合均匀实现共混；③、熔融共混首先将聚合物加热熔融，并将纳米粒子加入聚合物熔体内搅拌共混；④、机械共混将高分子物料和填加物料（纳米粉料前体）加入到研磨机中研磨共混。四、其他方法除了上面介绍的三类方法常用于高分子纳米复合材料制备以外，以下几种方法也在某些特殊场合作为纳米复合材料的制备方法。1、LB膜复合法

LB膜是利用分子在界面间的相互作用，人为地建立起来的特殊分子有序体系，是分子水平上的有序组装体。采用LB膜技术主要被用来制备0-2型纳米复合材料，即高分子纳米复合膜。LB膜有机-无机复合常用的方式有三种：①、先形成复合有可溶性金属离子的单层或多层LB膜，再与H2S反应形成均匀分散在基体材料中的不溶性硫化物纳米微粒，构成的有机-无机复合型的LB膜。这种复合材料属于0-2型结构。

②、以纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸附，在气液界面上形成复合膜，再转移为单层或多层复合有纳米微粒的LB膜。③、在水面上分散表面活性剂稳定的纳米微粒，在制备LB膜的过程中直接进入膜内，从而得到纳米微粒单层膜。2、模板合成法利用基质材料结构中的空隙，作为模板进行合成纳米复合材料的方法称为模板合成法。在模板合成法中所使用的基质材料可以为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等，其中使用较多的是聚合物网眼限域复合法。聚合物网眼限域复合法：是指，由高分子亚浓溶液提供从纳米级至微米尺寸变化的网络空间。高分子链上的基团与无机纳米微粒的某一元素，形成的离子键或配位键构成了有机-无机纳米复合材料两相之间的界面作用力，经转化反应后生成金属化合物纳米晶材料，致使在复合材料中聚合物和无机纳米微粒结合稳定。溶液的浓度越高，网眼的尺寸越小，制备的微粒尺寸也越小。纳米微粒在网眼中生成，由于受到网链的限制，必然具有一定的稳定性。

聚合物网眼限域复合通过以下的方法可以实现：①、离子交换法在离子交换树脂上的可电离基团，通过离子交换，与无机纳米微粒的某一元素形成强烈的离子键，将无机离子交换到聚合物网络里，然后再通过化学反应，将金属阳离子还原，在吸附点原位生成金属纳米微粒。②、配位络合法当高分子骨架上含有配位基团时，与过渡金属阳离子作用形成配位键，金属离子被吸附在高分子基体材料中，再经过化学转化，形成金属或金属氧化物纳米粒子，从而构成高分子纳米复合材料。3、分子自组装制备法①、自组装纳米复合膜利用自组装法制备高分子纳米复合膜，主要是依据静电相互作用原理，用荷电的基板自动吸附离子型化合物，然后聚阴离子、聚阳离子电解质以交替吸附的方式构成聚阴离子聚阳离子多层复合有机薄膜。这种自组装膜中，层与层之间有强烈的作用力，使膜的稳定性很好，制备过程的重现性较高。②、自组装纳米复合膜类型原则上，任何带相反电荷的分子都能以该法自组装成复合膜。利用自组装法，现在已成功合成了包括聚电解质-聚电解质、聚电解质-粘土类片状无机物、聚电解质-无机纳米颗粒、聚电解质-生物大分子等高分子纳米复合膜。③、自组装纳米复合膜的特点最大特点是，对沉积过程或膜结构，可以分子级控制。自组装法可以有效地控制有机分子、无机分子的有序排列、形成单层或多层相同组分或不同组分的复合结构。特别是多层薄膜中，每层的厚度都能控制在分子级水平。④、自组装纳米复合膜的应用聚合物纳米复合膜具有独特的物理和化学性能。在气体分离、保护性涂层、非线性光学设备以及在增强无机材料的生物兼容性等方面有广阔的应用前景。15.7高分子纳米复合材料的结构与性能

高分子纳米复合材料主要有如下几种结构类型：①、无机纳米颗粒分散在高分子基体材料之中；②、高分子纳米颗粒分散在无机基体材料之中；③、高分子插入到无机层状体缝隙中，形成纳米厚度的层状复合材料；④、高分子纳米颗粒或纳米纤维分散到另一种高分子基体材料中。一、无机纳米颗粒分散在高分子基体材料中这是最为常见的一种高分子纳米复合材料结构。无机分散相可以是金属或者陶瓷粉体，也可以是它们的纤维或者是其他无机材料。从高分子纳米复合材料的制备目的分析，可以分成以下两种情况。1、以改进高分子材料的性能为目的目前以这种目的制备高分子纳米材料的较为多见。在这种情况下，主要是用填加纳米填加剂的方式提高高分子材料的综合或单项性能。复合以后的高分子纳米复合材料，一般会产生以下几种性能上的改变。①、热性能提高由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有较大变化。例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2％的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6／粘土纳米复合材料的热变形温度，即由纯尼龙6的62℃升高到112℃，提高了近一倍。②、材料力学性能的提高加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的刚性材料粉体则不会产生上述现象。这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高了70％，并且耐冲击性能保持不变。2、以功能化纳米粒子的材料化为目的各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作用，使复合的功能纳米粉体材料化。例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。二、高分子嵌入无机基体中这种复合方式比较少见。从制备目的考虑，可分为加入高分子纳米填加剂以改进无机材料的性能；利用无机材料作为基体，主要发挥有机填加材料的功能两种情况。由于无机基体材料多为刚性材料，熔点颇高，需要用特殊的复合方法。①、一种方法是利用模板复合方式。采用本身具有纳米尺度内部空间的无机材料作为模板，将单体小分子扩散进入内部空间后原位聚合形成复合物；或者设法让聚合物分子熔融或溶解，进入内部纳米级空间。②、另一种方法是用溶胶-凝胶法制备有机-无机互穿网络型复合材料。此时，有机材料所占比重较小，构成分散相。三、聚合物·聚合物纳米复合结构聚合物-聚合物复合材料过去称为聚合物合金，主要通过嵌段聚合和熔融共混等方法完成。如果共混体两相微区结构中，其中一项结构尺寸在纳米范围，即可称为聚合物-聚合物纳米复合材料。聚合物-聚合物纳米复合材料按合成方法的不同可分为三大类：分子基嵌段共聚复合材料、聚合物原位共混复合材料和聚合物微纤-聚合物复合材料。聚合物-聚合物纳米共混材料，为了获得更好的功能互补和增强，多选择性能差别比较大的两种聚合进行复合。1、分子基嵌段共聚复合材料是指，通过嵌段共聚或者接枝聚合，将不同性质的高分子之间以共价键连接，构成分子内具有不同性质的微区（纳米级）聚合物合金称为分子基复合材料。如，尼龙6-聚酰亚胺-尼龙6的三嵌段共聚物、尼龙6-聚酰亚胺接枝共聚物都属于此类。2、原位聚合复合材料指，在一种聚合物溶液（或溶胀体系）中加入另外一种单体，在混合后进行原位聚合，生成纳米尺度的复合材料称为原位聚合复合材料。原位聚合复合材料可以克服两种高分子材料不易混合，难以形成纳米级分散的问题。例如，将