锂离子电池的种类和材料的选择

锂离子电池地主要材料和电极地制造一,锂离子电池地原理二,锂离子电池地种类1,液态锂离子电池2,聚合物电池三,锂离子电池用地主要材料和电极制造1,隔膜。2,负极活性材料。3,正极活性材料。4,电极地制造工艺。5,电极地孔隙率及其控制前言:1,理论与实际结合。2,多发现生产中地问题。每一个工序都有要钻研地问题。3,注意结构和性能地关系,性能是结构所决定地.锂离子电池地原理：锂离子电池在采用石墨为负极,LiCoO2为正极时,充电和放电地原理是：充电正极：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-放电充电负极：6C+xLi+xe-LixC6放电充电总地反应：6C+LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6放电在充电时,锂离子从正极地LiCoO2中解嵌,经过电解质嵌入石墨晶体中,与此同时正极释放一个电子,Co3+被氧化成为Co+4,而负极得到一个电子；而在放电时,锂离子从石墨层脱嵌,回到LiCoO2地晶格里,正极同时得到一个电子,而Co+4被还原成Co+3.b5E2RGbCAPLiCoO2地理论容量为274mAh/g,实际地可逆容量为120-150mAh/g,为可嵌入/脱出地晶格百分数地55%.p1EanqFDPw在过充地条件下,锂含量减少,钴氧化水平提高,降低材料地稳定性,使晶格塌陷,循环衰减增大.在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：xLi+6C→LixC6其中：0＜x≤1完整晶态石墨x=1,理论容量372mAh/g.锂离子电池地结构前述地锂离子电池地反应方程式是锂离子电池电化学反应地概括,实际上,锂离子电池地每一个部件都会影响到电池地性能.DXDiTa9E3d锂离子电池地结构主要由以下部件组成：正极,负极,隔膜,电解质,外壳,盖板和电极引线.有些电池为了提高安全性,在盖板上设置了安全阀,PTC<正温度系数端子）等部件.50μm,从保障安全考虑,锂离子电池地容量越大,所使用地隔膜越厚.例如,一般手机用电池可以采用16μm地隔膜；18650电池采用25μm地隔膜；动力电池采用40μm地隔膜.6ewMyirQFL.从加工性能上考虑：<9）有足够大地拉伸强度,以便在组装电池时隔膜不会被拉断或撕裂制造锂离子电池隔膜地难点在于：上述种种要求中有不少是相互矛盾地.例如：为了降低内阻,要求隔膜地孔隙率要高,但隔膜地孔隙率越高,隔膜地强度越差,月容易发生短路；同样,为了提高容量,隔膜要尽可能薄,但越薄强度越差.kavU42VRUs<二）隔膜地种类：根据电池地类型不同锂离子电池用地隔膜可以分为两大类：一类是液态锂离子电池用地隔膜；另一类是聚合物电池用地隔膜.y6v3ALoS89<1）液态锂离子电池用地隔膜：由于液态锂离子电池是当前产量最大地电池,所以这种隔膜是目前市场供应最多地隔膜.这种隔膜从结构和制造方法上又可以分为两种：M2ub6vSTnP用拉伸法<干法）制造地PP/PE/PP三层复合膜,这种隔膜是以聚丙烯<PP）和聚乙烯<PE）为原材料,制造地聚有闭合功能隔膜。其中PP地机械强度高,有支撑地作用。多孔膜地制造工艺可以分为以下步骤:0YujCfmUCwPP材料→熔化→挤压成膜→拉伸造孔PE材料→熔化→挤压成膜→拉伸造孔复合→冷拉伸→热处理PP材料→熔化→挤压成膜→拉伸造孔PP/PE/PP隔膜将树脂和助剂相混合,加热熔化,采用挤吹法或流延法挤出一定厚度地薄膜。将冷拉伸过地薄膜在接近树酯熔点地温度下进行热处理,使增长结晶性和增加取向性。在制造PP/PE/PP三层膜时,要用加热辊压或用粘合剂把三层前驱膜复合在一起。首先将复合地多层薄膜在室温下进行冷拉伸至一定地伸长比例。。将热处理过地薄膜在低于软化点地温度下用单向或双向拉伸法热拉伸成一定伸长比例,通过这一拉伸地过程造孔。采用冷拉伸和热拉伸相结合地方法,可以提高薄膜地空隙率eUts8ZQVRd将拉伸过地薄膜热处理,消除应力,使多孔膜尺寸稳定化。收卷分切成品.Celgard多孔隔膜地性能型号Celgard2400Celgard2300结构PPPP/PE/PP厚度/μm2525孔隙率/%3838空气渗透性/<s/in2）3525抗刺穿强度/g3804802）用湿法制造地单层隔膜,所用地原材料是超高分子量聚乙烯<UHMWPE）其制造工艺是：UHMWPE增塑剂溶解→涂布成膜→蒸发溶剂→萃取增塑剂造孔有机溶剂多孔膜(2>聚合物电池用地隔膜凝胶型聚合物电池是目前聚合物电池地主要类型.制备凝胶型聚合物电池地关键工艺是首先制备聚合物薄膜,进而加入电解质溶液,形成凝胶状电解质.sQsAEJkW5T美国Bellcore公司提出地制造聚合物薄膜地工艺如下图所示：PVDF-HFP增塑剂DBP—→混合—→涂布—→干燥—→聚合物薄膜丙酮SiO2Bellcore地制造聚合物电解质地工艺特点是：PVDF-HFP是由无定形相和结晶相组成,无定形区保持大量电解质溶液,使薄膜具有高导电率,结晶区可以使薄膜具有良好地机械性能.GMsIasNXkA在共聚物PVDF-HFP中,HFP地比例越高,则无定形相地比例越高,但机械性能越差,因此,在PVDF-HFP中HFP地比例要适当,一般在8-12%<其余为PVDF）；TIrRGchYzg增塑剂苯二甲酸二丁酯<DBP）是造孔剂,在涂布隔膜地过程中,将共聚物PVDF-HFP涂布成膜之后,溶剂丙酮挥发后,DBP留在膜里,在用溶剂萃取时,DBP被萃取掉,在薄膜上留下孔隙.7EqZcWLZNX在配方里加入部分SiO2或其他无机添加剂,可以提高薄膜地机械强度,并且提高吸附电解质溶液地能力,从而提高传导离子地能力.lzq7IGf02E所形成地共聚物PVDF-HFP多孔膜.不但和电解质溶液形成凝胶,而且该PVDF-HFP多孔膜与正极和负极可以热合在一起成为一体,是电池芯变薄,也有利于降低内阻.zvpgeqJ1hkBellcore制造聚合物电池地工艺受到人们地重视,但也存在许多缺点：所制做地PVDF-HFP多孔膜机械性能较差,只能用于制造叠片式电池,不能用于制造卷绕式电池,生产效率低；NrpoJac3v1所制造地隔膜偏厚,一般在50μm以上,印象电池地容量；需要用有机溶剂萃取造孔剂,增加成本并造成环境污染.鉴于Bellcore工艺地优点和缺点都很显著,所以后来在其工艺原理地基础上进行改进,例如Motorola,Antek等公司将PVDF-HFP涂布在PP/PE/PP多孔薄膜上,使PP/PE/PP多孔膜在与电解质溶液接触时能够形成凝胶,并保持PP/PE/PP膜地良好地机械性能.1nowfTG4KI无纺布隔膜:无纺布用于铅酸电池作隔膜已有相当长地历史.近来把无纺布用于锂离子电池上作隔膜受到人们地重视.无纺布作隔膜地优点是:fjnFLDa5Zo大地孔隙率,有利于提高导电率。价格便宜。涂布氧化铝等无机物可以提高电池地安全性.已经有介绍有地把无纺布用于锂离子电池,聚合物电池和动力电池.2,负极活性材料一负极活性材料地种类：碳素材料：目前应用地重点金属锂：容量大,但安全性差；3,硅及其合金；元素硅粉:当Li离子嵌入硅晶格中时,和Si原子之间形成Li22Si5地结构,比容量可达4200mAh/g.即在硅地晶体中可以容纳Li离子地数量比在石墨中容纳Li离子地容量大了近12倍.近来,已经有报道,采用采用石墨包覆地硅作为负极活性材料可以将电池容量增加一倍.也有报道,采用硅粉作负极.用镍钴酸锂作正极活性材料,可以将18650电池地体容量有6.8Wh提高到12Wh,相当于3500mAh.因此硅作为锂离子电池地负极活性材料是很有前途地,受到人们地重视,Canon,FujiPhoto,3M等著名公司都从事这一方面地研究,并发表了专利,tfnNhnE6e5二,碳素材料：在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：xLi+6C→LixC6其中：0＜x≤1完整晶态石墨x=1,理论容量372mAh/g,一般碳素材料x在0～0.5之间.

X地大小与碳素材料地种类结构、电解质组成等因素有关.HbmVN777sL天然石墨：天然石墨具有高地结晶度,因而有大地容量.但是由于是以片状(flaky>,或鳞片状(scale-like>存在,形状是扁地,在涂布成电极片时,鳞片状颗粒大多以平行于集电片地取向存在.锂离子不能从基本面(002面>嵌入或解嵌,只能从侧面(110>面嵌入或解嵌,锂离子要绕道而行,使充电和放电速度受阻碍.所以在大电流充电和放电时受到限制,容量偏低或以金属锂树枝存在于负极表面引起安全事故.人造石墨化地材料MCMB有高地结晶度,大地容量,但循环性能差,容易造成电解质溶液分解.V7l4jRB8Hs人造石墨：石墨具有高结晶度时有高容量和低地不可逆容量,但能够分解PC.低结晶度地碳素材料在电解质溶液中稳定,但有高地不可逆容量.这些优点可以相互利用,缺点相互补充.83lcPA59W9石墨化中间相碳微珠<mesophasemicrobead,简称MCMB,也有人称中间相碳微球）,是应用最广泛地碳素材料.它是用沥青类芳烃化合物无在300-500℃热分解,脱氢,缩聚等一系列化学反应而形成地分子量大,平面度高地球形结构.其容量与石墨化程度有关部门,在282～325mAh/g变化.循环性能比较理想,循环衰减率很低.人造石墨化地材料MCMB具有球形,边缘面积占比例大,锂离子进出相对容易,适于快速充电和放电.但是,由于低地结晶结构,电容量只有300mAh/g.这一点比石墨差.mZkklkzaaP上海杉杉科技有限公司生产地MCMB材料称为：中间相碳微球CMS<CarbonaceousMesophaseSpheres,CMS）是该公司主要产品另外有人造石墨和天然石墨系列产品,CGS是人造石墨和天然石墨地复合材料.AVktR43bpw品种粒径D50首次可逆容量比表面积真实密度振实密度μmmAh/gm2/gg/cm3g/cm3ORjBnOwcEdCMS203151.02.151.392MiJTy0dTTCGS203401.52.151.30gIiSpiue7AMGS203502.02.201..25uEh0U1YfmhMGP203302.02.201.15IAg9qLsgBX石墨具有高结晶度时有高容量和低地不可逆容量,但能够分解PC.低结晶度地碳素材料在电解质溶液中稳定,但有高地不可逆容量.这些优点可以相互利用,缺点相互补充.WwghWvVhPE天然石墨具有高地结晶度,因而有大地容量.但是由于是以片状(flaky>,或鳞片状(scale-like>存在,形状是扁地,在涂布成电极片时,鳞片状颗粒大多以平行于集电片地取向存在.锂离子不能从基本面(002面>嵌入或解嵌,只能从侧面(110>面嵌入或解嵌,锂离子要绕道而行,使充电和放电速度受阻碍.所以在大电流充电和放电时受到限制,容量偏低或以金属锂树枝存在于负极表面引起安全事故.人造石墨化地材料MCMB具有球形,边缘面积占比例大,锂离子进出相对容易,适于快速充电和放电.但是,由于低地结晶结构,电容量只有300mAh/g.这一点比石墨差.asfpsfpi4k对于上述情况,有不同地观点：日本公开专利8-180873提出要尽可能减少片状结构地石墨比例；而公开专利8-83610则认为片状结构是可取地.该专利认为：需要负极材料既具有大地容量又要有高地充电/放电速度.该专利制造地石墨颗粒要求内部具有高地结晶度,以提高电极地容量；同时要求石墨颗粒厚,接近于球形,即形成各向同性地形状<Isotropicform）,可以提高石墨地充电和放电地性能.要求所制作地石墨地<002）面层间距离d002＜0.337nm,晶粒尺寸Lc≥90nm,d002越小,晶粒尺寸越大则石墨地结晶度越高.为此,该专利首先用动能对石墨进行处理,使颗