有机化学第二章 烷烃

第二章烷烃

Alkanes

分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物叫做碳氢化合物，简称烃。其它有机化合物可以看作是烃的衍生物，所以烃是有机化合物的“母体”。烃开链烃(脂肪烃）饱和烃(烷烃)

如CH3－CH3不饱和烃烯烃如CH2＝CH2炔烃如CH≡CH闭链烃(环烃)脂环烃如芳(香)烃如二烯烃如CH2=CHCH=CH2

开链烃亦称脂肪烃。如果其分子中的碳原子之间都以单键（C－C）相连，其余的价键都为氢原子所饱和，则称为烷烃，也称为饱和烃或石蜡烃。

一、烷烃的通式、同系列和构造异构

烷烃的通式CnH2n+2，

两个烷烃分子式之间总是相差一个或几个CH2。在组成上相差一个或多个CH2，且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。

甲烷、乙烷和丙烷只有一种构造式，但含有四个或四个以上碳原子的烷烃则不止一种。例如：

正丁烷异丁烷（沸点：－0.5℃）（沸点：－11.7℃）正丁烷和异丁烷是同分异构体。

正丁烷和异丁烷这种同分异构体，是由于分子内原子间互相连接的顺序不同造成的（即不同构造引起的），称为构造异构体(Constitutionalisomer)

。这种构造异构是由于碳骨架不同引起的，故又称碳架(链）异构。烷烃的构造异构均属于碳架异构。随着烷烃碳原子数的增加，构造异构体的数目显著增多。

二、烷烃的命名C5H12的构造异构体

1．碳原子与氢原子的类型与一个碳原子相连的碳为一级(伯)碳原子，1°C；与二个碳原子相连的碳为二级(仲)碳原子，2°C；与三个碳原子相连的碳为三级(叔)碳原子，3°C；与四个碳原子相连的碳为四级碳(季)原子，4°C。

2．烷基的名称

烷烃分子中去掉一个氢原子后的基团称为烷基，其通式为CnH2n+1，通常用R－表示。最常见的烷基有：甲基乙基(正)丙基异丙基叔丁基(正)丁基仲丁基异丁基正烷基（n-烷基)异烷基(i-烷基)叔烷基(t-烷基)

3．烷烃的命名

(1)普通命名法（习惯命名法）

①碳原子数加“烷”字构成直链烷烃名称。碳原子1~10，以天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示；碳原子数超过10，用数字十一、十二等表示。②用正、异、新等字区分碳架异构体正：直链烷烃异：从链端起第二个碳原子上带一个甲基新：从链端起第二个碳原子上带两个甲基例如：正戊烷异戊烷新戊烷正己烷异己烷新己烷

(2)系统命名法（支链烷烃）

系统命名法基本原则

（A）选分子中最长的碳链作为主链，支链作为取代基。当有几条等长的最长碳链时，选支链最多的作为主链。根据主链所含碳原子数称为“某”烷。

（B）从靠近支链的一端开始，给主链上的碳原子编号。当主链编号的有几种可能时，应选定支链具有“最低系列”的编号。“最低系列”是指碳链以不同方向编号时，若有不止一种系列，则需逐个比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者定为最低系列。

（C）命名时将取代基的位次和名称写在主链名称之前，两者之间用半字线“-”隔开。当含有几个不同的取代基时，取代基排列的顺序，按“次序规则”所规定的“较优”基团后列出。当含有几个相同的取代基时，相同基团合并，用二、三、四……表示其数目，并逐个标明其所在位次，位次号之间用逗号“，”分开。取代基位次＋取代基名称＋母体(主链碳原子数)2，2，3-三甲基丁烷书写规则：3,7-二甲基-4-乙基壬烷例如：

注意问题：

①必须选最长的碳链作为主链

最长的碳链有九个碳原子，不能直把书面上的直链看作主链。②必须选含支链最多的最长碳链作为主链例如：主链上共有5个支链2,7,8-三甲基癸烷键线式③必须选支链具有“最低系列”的编号2,7,8√3,4,9×例如：

2,3-二甲基-3-乙基己烷12

345612

34562,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）

汽油（petro)在内燃机中燃烧而发生爆震现象，这会影响发动机的效率和寿命，汽油的抗爆震性与烷烃的结构有关。异辛烷的抗爆震性最好，正庚烷最差。抗爆震性即辛烷值，最好的异辛烷定为100，最差的正庚烷定为0。六个碳以上的直链烷烃辛烷值很低，带支链的、不饱和的脂环、特别是芳环最为理想。过去在汽油中加四乙基铅以提高辛烷值，由于铅有毒性，现在用甲基叔丁基醚作添加剂。三、烷烃的结构

1.甲烷的结构（四面体结构）

四个碳氢键键长均为0.110nm

所有H－C－H的键角都是109.5°

为什么形成四面体结构？

C的电子构型是(1s)2(2s)2(2p)2，

碳原子基态碳原子激发态

的电子构型的电子构型

②1个2s轨道和3个2p轨道进行线性组合，形成4个相同的sp3杂化轨道，①吸收一定能量后，一个2s电子被激发到2p轨道。激发sp3杂化

4个sp3杂化轨道，分别指向正四面体的四个顶角，它们对称轴之间的夹角为109.5°，这样排步可以使价电子相互排斥力最小。

③四个sp3杂化轨道分别同氢原子的1s轨道的重叠，形成四个等同的C－H键，因此甲烷分子具有正四面体的空间结构。2.乙烷的结构球棒模型

比例模型Kekule

模型

Stuart模型C—C

键：

s

键（sp3-sp3）C—H

键：

s

键（sp3-1s）

3.烷烃的结构特征

(1)烷烃分子中的碳都是sp3杂化。

(2)甲烷具有正四面体的结构特征。

(3)烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。

σ键的定义

在化学键中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。s-ss-pp-p两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠（“头对头”重叠）形成σ键。σ键的特点

a.电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。

b.σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。两个P轨道从侧面重叠（“肩并肩”重叠）形成π键p-p

四、烷烃的构象

定义:由于单键的旋转，使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列方式称为构象。构象异构体：由单键旋转而产生的异构体。

RotationaboutCarbon–CarbonBonds1．乙烷的构象乙烷分子可以有无穷多的构象。

(1)乙烷的典型构象交叉式构象重叠式构象透视式纽曼投影式

(2)乙烷构象的能量分析C-H

键长C-C键长键角两氢相距d0.109nm0.154nm109.3o0.229nm0.109nm0.154nm109.3o0.250nm重叠式交叉式

当二个氢原子的间距少于0.240nm（即二个氢原子的范德华半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高。0.250nm>0.240nm>0.229nm

(交叉式)(范德华半径和)(重叠式)所以重叠式比交叉式内能高。E重叠

>E交叉

E=12.1KJ·mol-1乙烷不同构象的能量变化曲线

重叠式和交叉式构象之间的能量差约为12.6kJ·mol－1，此能量差称为能垒(分子旋转时所必需的最低能量)。这个能量差并不大，因为在室温下，分子间的碰撞就可以产生~84

kJ·mol－1

，足以使分子“自由”旋转，所以乙烷是一个包含无数构象的平衡混合物，其中以能量最低的交叉式为主。

交叉式扭转张力最小,能量最低，是最稳定的构象，称为优势构象。

优势构象

a.最稳定的构象称为优势构象。

b.大基团错开距离有利于能量降低，构象稳定。

c.优势构象并非分子的唯一构象，而是所占比例最多的构象。2．丁烷的构象对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式丁烷各种构象的能量曲线图

在室温下大多数丁烷分子以对位交叉式构象存在，对位交叉式约占72%，邻位交叉式约占28%，其它两种构象极少。构象对有机化合物的性质和反应有着重要的影响，在某些情况下甚至起着决定性的作用，因此，熟悉有机化合物的构象是非常必要的。

3.乙烷衍生物的构象分布

1，2-二氯乙烷（对位交叉

70%）

1，2-二溴乙烷（对位交叉

84%~91%）

4.高级烷烃的碳链呈锯齿形丙烷的球棒模型戊烷的球棒模型

由于分子主要以对位交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。*思考题:命名2，3，4-三甲基己烷

五、烷烃的物理性质

1.物理状态

在室温（25℃）和0.1MPa下，

C1~

C4的直链烷烃是气体；C5~

C17的直链烷烃是液体；十八个碳原子以上的直链烷烃是固体。

2.沸点

直链烷烃的沸点（b.p.）一般随相对分子质量的增加而升高。

在碳原子数相同的烷烃异构体中，直链烷烃的沸点最高，含支链越多，其沸点越低。例如：

b.p./℃m.p./℃

36.1

-130

25

-160

9-17

分子接触面积大，分子作用力大。

分子接触面积小，分子作用力小。

3.熔点

直链烷烃的熔点变化也是随着相对分子质量的增加而相应增加,但是不像沸点变化那样有规律。因为在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且与晶体中晶格排列的对称性有关，对称性大的烷烃晶格排列比较紧密，熔点相对要高些。一般偶数碳链具有较高的对称性，因此，含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多，构成相应的两条熔点曲线，偶数居上，奇数在下。但随着相对分子质量的增加，两条曲线逐渐接近。

4．相对密度烷烃比水轻，其相对密度都小于1。相对密度变化的规律也是随着相对分子质量的增加逐渐增大。

5．溶解度

烷烃是非极性分子，根据“相似互溶”规则，烷烃几乎不溶于强极性的溶剂水，而易溶于有机溶剂，如四氯化碳、苯、乙醚等。

六、烷烃的化学性质

1．氧化反应

①燃烧

在室温下，烷烃与氧不发生反应，如果点火引发，则烷烃可以燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。汽油燃烧、瓦斯爆炸等即该反应。

②部分氧化

在特定的催化剂作用下，烷烃也可以部分氧化，生成烃的含氧衍生物（醛、酮、酸等）。例如，在KMnO4、MnO2或脂肪酸锰盐的催化作用下，小心用空气或氧气氧化高级烷烃，可制得高级脂肪酸。

C12~C18的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。锰盐,120℃1.5~3MPa

2.裂化反应在高温、无氧存在下，烷烃发生碳碳键（或碳氢键）断裂，大分子化合物变为小分子化合物，这个反应叫裂化反应。例如：CH3CH2CH2CH3CH4CH2=CHCH3CH3CH3CH2=CH2CH2=CHCH2CH3500℃+H2++

裂化反应可以在不加催化剂的条件加热裂化，称为热裂化，一般要求较高的温度（500~700℃），而且要求一定压力；也可在催化剂的作用下进行裂化，称为催化裂化。催化裂化要求的裂化温度较低（450~500℃），而且可在常压下即可进行。应用①将廉价的重油裂化成价值高的轻油，②制备乙烯、丙烯、丁二烯等化工原料。3．取代反应（1）甲烷的氯代(化)反应工业上可以通过控制反应条件来生产甲烷的各种氯代产物。例如：用大量甲烷，主要得到一氯甲烷；用大量氯气，主要得到四氯化碳。反应条件：光照或加热250~400℃

（2）其它烷烃的氯代反应

伯、仲、叔氢原子的反应活性其它烷烃氯代反应的反应条件与甲烷的氯代相似，但产物更复杂。

正丙基氯异丙基氯

43%57%

丙烷中可被氯取代的伯氢原子一共有六个，而可被氯取代的仲氢原子仅有两个。但是两种一氯代产物的数量比并不是三与一之比，这说明伯、仲氢原子的反应活泼性是不一样的。设伯氢原子的活泼性为1，仲氢原子的相对活泼性为x，则可由氯代产物的数量比来求得x的值。

1°2°1°

即仲氢原子的活泼性为伯氢原子的4倍，即仲氢原子比伯氢原子容易被取代。

叔丁基氯36%异丁基氯64%氢原子的反应活泼性次序是：叔氢＞仲氢＞伯氢（3）烷烃与其它卤素的取代反应烷烃也能与溴进行溴代反应，但反应比较缓慢。烷烃与氟作用时，反应剧烈并有大量热放出，反应不易控制，有时会引起爆炸，所以烷烃氟代并无实用价值。烷烃与碘作用不能得到碘代烷，碘代烷必须用其它方法来制备。因此，有实用价值的卤代反应只是氯代和溴代反应。卤素的活泼性次序：

F2>CI2>Br2>I2七．烷烃的卤代反应历程

(ReactionMechanism

)

反应历程是化学反应所经历的途径或过程，亦称反应机理。只有了解了反应机理，才能认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。反应机理是根据大量的实验事实作出的理论推导。1.共价键断裂的两种方式均裂异裂

反应中共价键发生异裂产生离子的反应，称为离子型的反应。

反应中共价键发生均裂产生自由基的反应，称为自由基反应。2.甲烷的氯代反应历程

甲烷的氯代反应必须在光照或高温下才能反应，可以认为首先是氯分子吸收能量分解为两个氯原子。反应经过三个阶段：(1)链反应的引发阶段(2)链反应的增长阶段(3)链反应的终止阶段自由基

3.自由基反应的特点

（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。

4.自由基的稳定性

自由基（或游离基）是带有未成对电子的、能量很高的、非常活泼的原子或基团。甲基自由基的结构sp2杂化伯(1°)叔(3°)仲(2°)不同自由基稳定性不一样,通过键离解能说明。键离解能/kJ·mol－1435410395380

形成自由基所需的能量越低，说明这个自由基越稳定。所以自由基的稳定性次序是：

越是稳定的自由基，越容易形成，与之相应的氢也越活泼。氢原子的反应活泼性次序是：叔氢＞仲氢＞伯氢＞CH4

人体在进行正常的新陈代谢过程中，会产生一种有害于健康的有机物——氧自由基，它们带有未成对的电子，化学性质十分活泼，攻击力很强，能攻击细胞膜上的不饱和脂肪酸，损害体内核酸、蛋白质和酶等，引起一系列对细胞破坏的连锁反应，导致基因突变、细胞癌变和细胞衰老等。*5.甲烷卤代反应过程中的能量变化

可以用键的离解能数据来估算化学反应中的能量变化。435243349431

678780△H＝678－780＝－102kJ·mol－1

Cl―Cl2Cl·

△H＝＋243kJ·mol－1

243

Cl·＋CH3―HH－Cl＋·CH3

△H＝＋4kJ·mol－1

435431

·CH3＋Cl―ClCH3－Cl＋Cl·

△H＝－106