(高清版)GBT 40312-2021 磷铁 磷、硅、锰和钛含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）

色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)Ferrophosphorus—Determinationofpho国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T40312—2021本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归口。本文件起草单位：河钢股份有限公司邯郸分公司、福建三钢闽光股份有限公司、广东韶钢松山股份润机电设备有限公司、冶金工业信息标准研究院。1GB/T40312—2021色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件描述了用波长色散X射线荧光光谱法测定磷铁中磷、硅、锰和钛的含量的方法。本文件适用于磷铁中磷、硅、锰和钛含量的测定。各分析元素测定范围见表1。表1分析元素及测定范围分析元素测定范围(质量分数)/%PMn15.0～30.00.50～3.000.10～2.500.10～2.002规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则JJG810波长色散X射线荧光光谱仪3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理试料经特殊的预氧化处理后，熔制成平整、光洁的玻璃样片，X射线管产生的初级X射线照射到玻璃样片的表面上，产生的特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的20角处测量X2GB/T40312—2021射线荧光强度。根据校准曲线和测量的X射线荧光强度，计算出样品中磷、硅、锰和钛的质量分数。5试剂与材料除非另有规定，仅使用分析纯试剂。5.2无水四硼酸锂，使用前在500℃灼烧4h,冷却，密封备用。5.3碳酸锂，使用前在200℃烘干2h,冷却，密封备用。5.4碘化铵，固体。5.6溴化铵，固体。5.7有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)。用于绘制校准曲线和漂移校正，所选系列有证标准物质或标准物质中各分析元素含量应覆盖分析范围且有适当的梯度。用于对仪器进行漂移校正时，所选有证标准物质或标准物质应接近校准曲线的上限和下限。5.8氩甲烷气体(90%Ar+10%CH₄),为X射线荧光光谱仪流气正比计数器用，置于仪器室内，并且当钢瓶气压低于1MPa时，应及时更换，并稳定2h以上。6仪器与设备6.1高温炉高温炉应至少能维持1000℃的温度。6.2熔融炉熔融炉应至少能维持1100℃的温度，可以选择电热熔融炉、燃气熔融炉和高频感应熔融炉。6.3X射线荧光光谱仪应符合JJG810和GB/T16597的规定和要求。6.4坩埚和模具坩埚和模具(或坩埚兼做模具)由不浸润的铂-金合金(95%Pt-5%Au)制成。坩埚应有一定的厚度以防止加热后变形，模具的底部应保持平整，对于直接成型的坩埚应有平整的底部。6.5天平感量0.1mg。7取样和制样按照GB/T4010的规定进行，试样应全部通过0.125mm筛孔。3GB/T40312—20218熔铸玻璃片的制备8.1试样的预氧化8.1.1称取7.000g无水四硼酸锂(5.2)于铂金坩埚内，滴加1mL碘化铵溶液(5.5)后，在1000℃下加热，熔化后取出铂金坩埚，迅速以一定倾斜角度缓慢旋转坩埚，使逐渐冷却的无水四硼酸锂附着在铂金坩埚内壁形成一层均匀的内衬层。坩埚制作熔剂坩埚时有较好的效果，碘化铵用量根据铂金坩埚的新旧程度可适当调整，一般在0.5mL～2mL之间，碘化铵用量在本范围内变化时对测定结果无显著影响。所有试剂用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致。8.1.2称取0.2000g±0.0002g的磷铁试样和1.5000g碳酸锂(5.3)置于按8.1.1处理的坩埚内，混匀，然后在其上均匀覆盖2.0000g无水四硼酸锂(5.2)粉末。注：覆盖的无水四硼酸锂粉末以能完全盖住试样和碳酸锂混合物为宜，目的是防止预氧化过程中碳酸锂和试样反后，在整个实验过程中需保持一致。8.1.3将坩埚置于高温炉内，以15℃/min～20℃/min的速率从室温升温至650℃后，再以5℃/min～6℃/min的速率升温至850℃,并保持10min,即完成试样的预氧化，完成后坩埚内无黑色注：当高温炉起始温度较高时，可先降温至400℃以下，再按8.1.3进行氧化。8.1.4取出预氧化完成的坩埚，立即加入0.20g～0.30g碘化铵(5.4)或溴化铵(5.6)。8.2试样的熔融把8.1.4所示坩埚转移至熔样炉内，在1050℃下按预设程序熔融即可。一般建议熔融10min~15min。熔融时间的确定以能达到要求的重现性为止。然后取出，直接成型或倒模成可测量的玻璃片。9仪器的准备9.1仪器工作环境仪器的工作环境应满足GB/T16597的规定。X射线光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件得到最优化，并在测量前至少预热1h或直到仪器稳定。10分析步骤10.1测量条件a)分析元素的计数时间取决于所测元素的含量及所要达到的分析精密度，一般为5s～60s;b)计数率一般不超过所用计数器的最大线性计数率；c)光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率；4GB/T40312—2021d)推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素见附录A。10.2校准曲线的绘制与确认10.2.1校准曲线的绘制在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列标准物质的熔铸玻璃片，每个样片应至少测量两次。用仪器所配的软件，以标准物质中各元素的含量值和测量的荧光强度平均值计算并绘制出w=aI²+bI+c……(1)式中：W--——待测分析元素的含量(质量分数),%;I各分析元素的X射线强度，单位为计数率(kcps);10.2.2校准曲线准确度的确认可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如α影响系数法、基本参数法、经验α系数法和谱线重叠校正等。但不论采用何种校正模型，都应用非建线用标准样品对校正曲线进行验证。按照选定的分析条件，用X射线荧光仪测量与试样化学分析元素相近的标准物质的玻璃熔铸片，以式(2)判定分析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。…(2)式中：x——标准物质中分析元素测量的平均值，以质量分数(%)表示；μo——标准物质中分析元素的标准值，以质量分数(%)表示；r/R——精密度共同试验确定的重复性限和再现性限；n——标准物质的重复测定次数；S———标准物质中分析元素定值的标准偏差；N———标准物质定值实验室个数。10.3未知试样的分析10.3.1仪器的标准化定期对仪器进行标准化确认，通常以固定样片检查分析元素的X射线强度是否有显著变化来确认，若发生显著变化说明仪器发生漂移。当仪器出现漂移时，通过测量标准化样品的X射线强度对仪器进行漂移校正。可采用单点校正或两点校正，单点校正时使用一个标准化样品对X射线强度进行漂移校正，以式(3)表示。两点校正用设定在校正曲线两端的两个标准化样品进行漂移校正，以式(4)表示。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。Ic=I×α (3)Ie=αI+β (4)式中：I。——未知样品校正后的X射线强度，单位为计数率(kcps);I——未知样品的测量X射线强度，单位为计数率(kcps);α,β——校正系数。5GB/T40312—2021漂移校正后分析标准物质，确认分析值应符合10.2.2的规定。按照10.1选定的工作条件，用X射线荧光光谱仪测量未知试样中分析元素的X射线荧光强度。11分析结果的确定和表示根据未知试样的X射线荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量。同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r,则取算术平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r,则按照附录B的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170规定修约。12精密度本文件在2019年由8个实验室，对8个不同水平的样品进行精密度共同试验。按GB/T6379.1和GB/T6379.2进行统计分析，确定的重复性限r和和再现性限R见表2,精密度原始数据见附录C。表2精密度%分析元素测定范围(质量分数)重复性限r再现性限RPr=0.1662+0.0043mR=0.0757+0.0173m0.50～3.00r=0.02553+0.02091mR=0.04034+0.05217m0.10～2.50r=0.0034+0.03192mR=0.0081+0.05656m0.10～2.00r=0.01756+0.00142mR=0.04099+0.0138m注：式中m是分析元素的质量分数，以%表示。13试验报告试验报告应包括下列内容：a)识别样品、实验室名称和试验日期所需的全部资料；b)本文件编号；c)结果与其表示；d)测定中发现的异常现象；e)在测定过程中注意到的任何特性和本文件中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产生影响的任何操作。6GB/T40312—2021(资料性)推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素表A.1中给出了文件中推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素。表A.1推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素分析元素元素分析线光管电流mA光管电压可能的干扰元素PPKαl,2Mo、Cu、WW、SnMnMnKal,2Cr、Fe、MoCr、V7试验结果验收流程试验结果验收流程图见图B.1。测定测定X₁,X₂是X-X₂≤r否是否是Xmx-X1.3r否=中位值(XX₂X₂X)Lx₁-x₂I≤1.2X-注：r为重复性限。图B.1试验结果验收流程图8GB/T40312—2021(资料性)精密度实验原始数据磷元素的精密度实验原始数据见表C.1。表C.1磷元素的精密度实验原始数据实验室不同水平磷含量(质量分数)%12345678A23.66922.73221.60526.24726.89423.77922.40221.60826.41726.87723.62322.73221.64526.24226.963B23.53522.76721.48626.1926.68623.55622.64121.53526.08226.80923.48322.65921.5825.9126.981C23.24422.62721.36625.97926.25223.28322.56921.60725.55726.12823.37522.54421.33325.15326.155D23.51522.58621.39325.81727.04323.57622.54021.33125.62126.89223.49622.70121.59625.68726.901E23.55222.79221.40726.00726.73623.44622.53521.24325.87226.67623.33722.87621.57725.77626.547F23.56023.09621.34126.23427.21123.51022.88921.40026.12227.16823.46522.75221.43226.25027.055G23.71522.90521.60426.28527.26423.50322.921.61826.19127.22723.60222.81121.42326.2727.237H23.51623.47921.51225.97727.48823.50723.50621.50626.01727.50723.48423.49621.48626.11227.5239硅元素的精密度实验原始数据见表C.2。表C.2硅元素的精密度实验原始数据实验室不同水平硅含量(质量分数)%12345678A0.8000.4032.4070.7900.3750.6150.1490.7860.4042.4020.7700.3690.5810.1460.7900.3922.3560.7930.3760.5750.141B0.7840.3892.360.7710.3720.5650.1560.7950.3982.3760.7960.3850.5890.1380.7850.3882.3570.7670.3610.5860.145C0.8190.3962.4030.8630.3300.6570.1250.8100.3712.3460.8790.4050.6190.1390.8070.3992.4590.8450.3630.6690.133D0.7980.3902.4080.7970.3530.5880.1430.7980.3932.3830.8080.3650.6100.1240.8340.4102.4190.7770.3580.6220.122E0.8310.3742.3960.7870.4290.5490.1590.8230.3932.4370.7880.3430.5910.1570.8310.3832.4250.7940.3540.5790.156F0.8000.4052.3170.7960.3660.6110.1410.7920.3962.3350.7900.3620.5820.1490.7950.3852.3380.7850.3750.6060.152G0.7630.3832.2990.8010.3440.6340.1490.7570.3842.3190.8020.3550.5960.1530.7680.3862.2830.780.3570.6010.146H0.7950.4382.3250.6560.3770.5060.160.8040.4432.3370.650.3860.510.1630.7880.432.320.6470.3740.5010.168GB/T40312—2021锰元素的精密度实验原始数据见表C.3。表C.3锰元素的精密度实验原始数据实验室不同水平锰含量(质量分数)%12345678A2.3060.2280.8520.6680.4782.3460.2420.8600.6720.4762.3260.2150.8570.6730.481B0.9662.2890.2410.8590.6610.4732.2370.2220.8390.6740.4742.2150.2270.8480.6680.456C2.4200.2250.8530.6470.4612.3110.2350.8430.6540.4602.4180.2270.8350.6500.449D2.3260.2470.8440.6710.4732.3450.2450.8380.6890.4722.3210.2420.8400.6680.470E2.2760.2300.8490.6680.4822.2800.2300.8480.6710.4832.2790.2280.8530.6700.484F2.2690.2320.8530.6720.4720.9882.2350.2310.8350.6790.4752.2800.2170.8600.6690.482G2.3560.2440.8480.6810.4900.9962.3510.2460.8450.6730.5072.2010.2390.8520.6780.488H0.9942.2470.2190.8490.7040.4670.9872.2430.2140.8430.7110.4620.9892.2430.2120.8570.7020.465GB/T40312—2021钛元素的精密度实验原始数据见表C.4。表C.4钛元素的精密度实验原始数据实验室不同水平钛含量(质量分数)%12345678A0.1990.8