质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池protonexchangemembranefuelcell摘要：介绍质子交换膜燃料电池的工作原理、性能特点、广阔的应用及发展前景，同时也介绍了燃料电池的关键材料与关键技术和一些应用技术。关键词：质子交换膜燃料电池；技术；发展；应用前景前言众所周知，如今随着工业科技的发展，不可再生的化石能源资源大量消耗，且造成了十分严重的环境污染，人类社会的可持续发展面临着严峻的挑战。根据国际能源机构预测，随着经济的发展、社会的进步和人口的增长，全世界的能源消耗在今后20年至少要增加一倍。如果没有新型的能源动力，世界将从目前的能源短缺很快走向能源枯竭。为解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成了十分紧迫的任务，也引起了各国的高度重视。质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术就是这样一种绿色能源技术，它被认为是继蒸汽机和内燃机之后的具有能源革命意义的新一代能源动力系统。质子交换膜燃料电池简介质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，英文简称PEMFC)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。质子交换膜燃料电池的电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。将双极板与膜电极三合一组件(MEA)交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆，如附图所示。叠合压紧时应确保气体主通道对正以便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。质子交换膜燃料电池的电堆核心是MEA组件和双极板。MEA是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压制成。双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。常用石墨双极板厚度约2～3.7mm，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关。PEMFC燃料电池最初是在20世纪60年代由美国开发的，已多次成功的用于双子星座宇宙飞船的飞行。然而，当时所用的质子交换膜的抗氧化能力不够，电池组工作寿命短。60年代中期出现的全氟磺酸膜有很好的热稳定性和化学稳定性，因而80年代初开始广泛研制以美国杜邦公司Nafion作为交换膜的PEMFC，同时亦偶有使用Dow公司的Dow膜和聚苯并咪唑膜。PEMFC一般用氢作为燃料，由于氢的运输和储存问题，人们开始提出用甲醇等有机小分子作为PEMFC的燃料。质子交换膜燃料电池的工作原理燃料电池的工作过程是电解水的逆过程，其基本原理早在1839年由英国律师见物理学家威廉·罗伯特·格罗夫提出。他是世界上第一位实现电解水逆反应并产生电流的科学家。一个半世纪以来，燃料电池除了被用于宇航等特殊领域外，极少受到人们关注。只是到近十几年来，随着环境保护、节约能源、保护有限自然资源的意识加强，燃料电池才开始得到重视和发展。PEMFC技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术，其工作原理图如图一所示：（1）氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子（即质子）并释放出带负电的电子。（2）氢离子穿过电解质（质子交换膜）到达阴极；电子则通过外电路到达阴极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。（3）在电池另一端，氧气（或空气）通过管道或导气板到达阴极；在阴极催化剂作用下，氧与氢离子及电子发生反应生成水。燃料电池有多种，各种燃料电池之间的区别在于使用的电解质不同。质子交换膜燃料电池以质子交换膜为电解质，其特点是工作温度低，启动速度快，特别适用于作动力电池。电池内化学反应温度一般不超过80°C，故称为“冷燃烧质子交换膜燃料电池燃料电池系统结构燃料电池的工作原理与普通电化学电池之间存在较大差别：普通电池是将化学能储存在电池内部的化学物质中，它只是一个有限的电能输出和储存装置；而燃料电池的燃料和氧化剂则是储存在电池外的储罐中。燃料电池发电时，需要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也排出一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率大小，其储存的能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。从这个意义上说，燃料电池是一个氢氧发电装置，这也正是燃料电池与普通电池最大的区别。燃料及其循环系统和氧化剂及其循环系统主要是向PEMFC提供燃料和氧化剂，并循环回收为完全反应的气体；水/热管理系统主要用来保持电池内部的水平衡和热平衡状态；控制系统则按负载对电池功率的要求，或随电池工作条件的变化，对反应气体的流量、压力、水/热循环系统的水流速等进行控制，以保持电池正常的工作运行。S00W-2KW、2-l0KW。游览车、城市工程车、小轿车等轻型车辆用的PEMFC动力系统的功率一般为l0-60kW。公交车的功率则需要lS0-200kW。三是可用作分散型电站。PEMFC电站可以与电网供电系统共用，主要用于调峰；也可作为分散型主供电源，独立供电，适于用作海岛、山区、边远地区或新开发地区电站。与集中供电方式相比，分散供电方式有较多的优点：(l)可省去电网线路及配电调度控制系统；(2)有利于热电联供（由于PEMFC电站无噪声，可以就近安装，PEMFC发电所产生的热可以进入供热系统），可使燃料总利用率高达80%以上；(3)受战争和自然灾害等的影响比较小；(4)通过天然气、煤气重整制氢，使得可利用现有天然气、煤气供气系统等基础设施为PEMFC提供燃料，通过生物制氢、太阳能电解制氢方法则可形成循环利用系统（这种循环系统特别适用于广大的农村地区和边远地区），使系统建设成本和运行成本大大降低。因此，PEMFC电站的经济性和环保性均很好。国际上普遍认为，随着燃料电池的推广应用，发展分散型电站将是一个趋势。6、质子交换膜燃料电池的质子交换膜迄今最常用的质子交换膜（PEMFC）仍然是美国杜邦公司的Nafion质子交换膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，目前PEMFC大多采用Nafion质子交换等全氟磺酸膜，国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。用作PEM的材料，应当满足以下条件：(l)良好的离子导电性，可以降低电池内阻并提高电流密度；(2)材料的分子量充分大，即材料的互聚和交联程度高，以减弱高聚物的水解作用；(3)水分子在膜中的电渗作用小，H+在其间的迁移速度高，防止膜中的浓度梯度过大；(4)水分子在平行离子交换膜表面的方向上有足够大的扩散速度，避免电池局部缺液；(5)气体（尤其是氢气和氧气）在膜中的渗透性尽可能小，以免氢气和氧气在电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的电流效率；(6)膜的水合/脱水可逆性好，不易膨胀，否则电极的变形将引起质子交换膜局部应力增大和变形；(7)膜应对氧化、还原和水解具有稳定性，能够阻止聚合链在活性物质氧化/还原和酸性作用下降解；(8)足够高的机械强度和结构强度，可以将质子交换膜在张力下的变形减至最小；(9)膜的表面性质适合于与催化剂结合。但Nafion质子交换类膜仍存在下述缺点：(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。Nafion膜的价格在600美元每平方米左右，相当于120美元每千瓦（单位电池电压为0.65V）。在燃料电池系统中，膜的成本几乎占总成本的20%~30%。为尽早实现燃料电池的商业化应用，降低质子交换膜的价格迫在眉睫。加拿大的巴拉德公司在质子交换膜领域做了后来居上的工作，使人们看到了交换膜商业化的希望。据研究计划报道，其第三代质子交换膜BAM3G，是部分氟化的磺酸型质子交换膜，演示寿命已经超过4500h，其价格已经降到50美元每立方米，这相当于10美元每千瓦（单位电池电压为0.65V）。7、质子交换膜燃料电池的关键技术7.1电池堆工程设计技术由于单个燃料电池的输出电压不超过1伏，必须将众多的燃料电池单电池集合成电池堆以增大输出功率。在电池堆工程设计技术上大有讲究，这直接影响到电池堆的重量、大小及功率密度，其中各流体的孔道大小，直接影响到电极有效面积的大小。7.2燃料电池中的密封技术保证燃料电池中的燃料、氧化剂或冷却流体不向外泄漏，又不互相串漏。7.3燃料电池的水/热管理燃料电池发电时，燃料中大约一半能量以热能方式放出，并以某种方法将其利用或散去。另一方面，对含氢燃料及含氧氧化剂的燃料电池，其中生成的产物肯定有水，所以生成水怎样排出燃料电池也非常关键。7.4燃料电池系统整合技术所有的燃料电池系统必须包括二个部分：即燃料电池堆和运行与控制燃料电池堆的外围辅助系统。外围辅助系统一般可分为以下子系统：a）、燃料供应系统；b）、氧化剂（如空气或纯氧供应系统）；c）、冷却、散热系统；c）、安全监控与电池供电系统。燃料电池系统整合，既要使外围辅助系统安排紧凑，体积小，重量轻，消耗功率低，以提高整系统的能量效率，又要使燃料电池在安全参数范围内运行。7.5燃料电池的性能测试与诊断技术所有燃料电池出厂前都必须经过反复测试。出厂前或实地运行中的性能衰减或变化原因诊断，对提高燃料电池的运行性能及延长运行寿命很关键。7.6电极制作与性能改进技术电极是燃料电池的心脏，电极的性能决定燃料电池的性能。对采用贵金属的燃料电池，必须在不牺牲电极性能的条件下尽量降低贵金属的用量，并且怎样保证催化剂特别是在电解质界面上的催化剂不变性，提高其利用率与催化性能是一项重要技术。8、质子交换膜燃料电池的发展现状及应用前景20世纪60年代，美国首先将PEMFC用于Gemini宇航飞行。伴随着全氟磺酸型质子交换膜碳载铂催化剂等关键材料的应用和发展，80年代，PEMFC的研究取得了突破性进展，电池的性能和寿命大幅提高，电池组的体积比功率和质量比功率分别达到1000W/L、700W/kg，超过了DOE和PNGV制定的电动车指标。90年代以来，基于质子交换膜燃料电池高速进步，各种以其为动力的电动汽车相继问世，至今全球已有数百台以PEMFC为动力的汽车、潜艇、电站在国内外示范运行。表4-4-1列出了国内外开发的几种燃料电池汽车的主要性能指标，性能完全可以与内燃机相媲美。由于质子交换膜燃料电池高效、环保等突出优点，引起了世界各发达国家和各大公司高度重视，并投巨资发展这一技术。美国政府将其列为对美国经济发展和国家安全至为关键的27个关键技术领域之一；加拿大政府将燃料电池产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以发展；美国三大汽车公司（GM，Ford,Chryster）、德国的Dajmier-Benz、日本的Toytomotor等汽车公司均投入巨资开发PEMFC汽车。处于领先地位的加拿大Ballard公司已经开始出售商业化的各种功率系列的PEMFC装置。在我们有中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、上海空间电源研究所、上海神力等很多单位在开展PEMFC的研究，并取得了长足进展，接近国外先进水平。就技术而言，千瓦级的PEMFC技术已基本成熟，阻碍其大规模商业化的主要原因是燃料电池的价格还远远没有达到实际应用的要求，影响燃料电池成本的两大因素是材料价格昂贵和组装工艺没有突破，例如使用贵金属铂作为催化剂；昂贵的质子交换膜及石墨双击板加工成本等，导致目前PEMFC成本约为汽油、柴油发动机成本（50$/kW）的10~20倍。PEMFC要作为商品进入市场，必须大幅度降低成本，这有赖于燃料电池关键材料价格的降低和性能的进一步提高。质子交换膜燃料电池发电作为新一代发电技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。经过多年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。由于质子交换膜燃料电池发电系统有望成为移动装备电源和重要建筑物备用电源的主要发展方向，