jghx-14+多原子分子习题

非键轨道

反键

能级差

分裂能

0

一金属M和配体L间仅形成

离域轨道

第1页/共91页第2页/共91页二M和L间可形成离域

轨道

第3页/共91页卤离子是弱场配体

CO和CN-等为强场配体

H2O和NH3

没有满足生成离域

轨道的轨道,配位场强度居中。卤离子的p轨道能要明显低于CO和CN-的反键

轨道能

-

配键

第4页/共91页第5页/共91页第6页/共91页第三节CO和N2配位化合物的结构与性质

二重配键

一羰基配合物

第7页/共91页Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4

18电子规律

M-C-O处于同一直线上，为碳端基络合

CO的电子组态为：KK3

24

21

45

22

0

N2

的电子组态为：KK2

g22

u21

u45

g22

0

第8页/共91页第9页/共91页第10页/共91页第11页/共91页第12页/共91页阴影和白色表明轨道占据与未占据

-

电子授受配键

第13页/共91页CO占据的5

轨道

成

配键

CO空的2

轨道

成

配键

反馈

键

第14页/共91页协同过程

降低了C与O间的成键度，并使M－C键具有双重键的特性

强配位键而络合

-

电子授受配键

第15页/共91页血红素输送氧气

中心铁原子上的一个配位点与氧分子的络合

吸入CO分子（或摄入CN-离子）

生命活动

第16页/共91页浙江衢州市衢江区第四小学教师陈霞（右）在辅导六（2）班学生翁进城（左）。第17页/共91页二N2的配合物与固氮

KK2

g22

u21

u43

g21

g0

3

g和1

g

与CO相应的5

2

有较明显区别

呈中心对称

第18页/共91页N2与金属间络合能力要低于CO

游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。N2分子还原成NH3需要高温、高压等苛刻条件，产率低、成本高。

豆科类植物根系上的固氮菌

-

电子授受配键

第19页/共91页对中央金属就有了如下要求

（1）中心金属正电荷不宜过高(0～+1)（2）中心金属至少有二个以上d电子

(3)其它配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。

3

g弱成键轨道

1

g强反键轨道

活化N2

第20页/共91页

分子氮络合物中的氮的活化程度常以其红外光谱特征波数的多少来衡量。氮在游离分子NN键距为1.0976埃,红外伸缩波数为2000～2200cm-1。分子氮被络合后，键距拉长，伸缩波数变小，键距为1.35埃，红外伸缩波数最低可到1600cm-1。第21页/共91页徐吉庆等，吉林大学学报，，过渡金属分子氮络合物的化学键理论(Ⅰ)——配位方式对络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响，1979年。摘要：用HMO和图论方法,计算了端基和侧基配位的单核与双核过渡金属分子氮络合物的稳定化能量和氮原子上的电荷密度,并进行了比较,用所得出的结论解释了某些实验结果。第22页/共91页第四节有机金属配合物的结构和性质

配位体为有机分子如乙烯、环状多烯催化、光电新材料一

蔡斯(Zeise)盐

乙烯气体通入PtC14的稀盐酸溶液［PtCl3(C2H4)］-的结构

第23页/共91页Pt2+的电子组态为：5d86ｓ06ｐ0

正方形的配位场中(D4h)D4h第24页/共91页空轨道

dsp2(6s、6px、、6py)

三个Cl的3ｐ孤对电子轨道与三个Pt2+空的dsp2杂化轨道组成

余下的空dsp2杂化轨道与乙烯的成键π-MO组成

σ配键

双占据轨道σ配键

第25页/共91页乙烯反键π轨道(π未占据电子)间满足分子平面反对称π配键Pt2+和乙烯间σ配键的形成，是乙烯的成键电子流入Pt2+的空杂化轨道，而π配键的形成是Pt2+的d电子流入乙烯的反键π轨道

第26页/共91页σ-π电子授受配键

增强两者间的键合作用

Pt2+与乙烯双键间的距离远小于Pt-Cl间的距离乙烯双键键长由133pm变成137pm，被明显削弱和活化

烯烃的络合催化理论

第27页/共91页第28页/共91页二夹心式配合物

二茂铁(C5Ｈ5)2Fe

环戊二烯阴离子C5Ｈ5-

复盖式(a)和交错式(b)结构

二价过渡金属离子

第29页/共91页茂基的离域πMO和对应能级

二苯铬(C6Ｈ6)2Ｃr和环辛四烯基铀(C8H8)2U

第30页/共91页第五节原子簇化合物的结构与性质

金属—金属键的多核化合物

原子簇(cluster)1968年科顿(Condon)

非金属—非金属键的多核化合物

碳簇合物

Kroto第31页/共91页低核簇(≤4)和高核簇(＞4)

同核簇和异核簇

低、同核羰基簇合物

第32页/共91页18电子规则

9n-L规则

二十世纪八十年代中期Kroto等二个六元环共用边LC-C=141pm，五元和六元环共用的边LC-C=146pmRbCs2C60是一超导体

C70、C80等碳纳米管纳米材料

第33页/共91页作业：P2027122将C2H6和C2H4通过AgNO3溶液能否将它们分开？若能，则说明微观作用机理。1已知［Co(NH3)6］2+的Δ<P，而［Co(NH3)6］3+的Δ>P，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d电子构型和磁性。

第34页/共91页

第七章晶体结构

第35页/共91页

物质有三种聚集态：

气体固体液体晶体非晶体自然界中绝大多数固体物质都是晶体:

地上的泥土沙石也是晶体

冬天的冰雪是晶体

日常见到的各种金属制品亦属晶体第36页/共91页第37页/共91页第一节晶体的特性

规则对称的几何外形,锐熔点,导电、导热各向异性第38页/共91页

例如云母片上蜡的熔化图形呈椭圆形，说明不同方向上的导热速度不同。第39页/共91页

又例如石墨（层型结构）在与层垂直的方向上的电导率（

）为与层平行方向上的电导率的1/104。第40页/共91页雪花第41页/共91页在我们身边的大事小事都与晶体有关。

在回收成功的神州三号飞船上，曾进行了晶体生长实验!

我国成功发射“神州三号”飞船第42页/共91页一、点阵理论1点阵（1）直线点阵Tm=ma,m=0,1,2,…无穷个点按一定规律排列第43页/共91页（2）平面点阵Tm,n=ma+nb,m,n=0,1,2,…第44页/共91页（3）空间点阵Tm,n,p=ma+nb+pc,m,n,p=0,1,2,…第45页/共91页2正当格子素向量间的夹角最好为900，其次为600，再次为其它角度素向量尽可能短第46页/共91页四种形状五种型式素单位和复单位第47页/共91页空间点阵可分为7种形状14种型式第48页/共91页第49页/共91页第50页/共91页面心（a)和体心(b)立方素复单位第51页/共91页第52页/共91页三斜晶系单斜晶系a

b

c

，

90

a

b

c

，

＝

＝90

第53页/共91页正交晶系四方晶系abc

，＝

＝

＝90

a=bc

，＝

＝

＝90

第54页/共91页三方晶系菱面体晶胞a＝b＝c

，

＝

＝

<120

90

六方晶胞a＝b

c，

＝

＝

<120

90

第55页/共91页六方晶系立方晶系a＝b

c，

＝

＝90

，

＝120

a＝b＝c，

＝

＝

＝90

第56页/共91页

二、晶胞

1选取原则

与宏观晶体对称性一致，直角尽量多，摊得的节点个数尽量少。

菱面体的方解石第57页/共91页立方体的食盐2晶胞参数：(a,b,c，α，β，γ)

与a,b,c向量相对应，决定晶胞大小∠（b,c）=α,∠(c,a)=β,∠(a,b)=γ

原子分数坐标3原子分数坐标——晶胞内容

Fe(0,0,0)Fe(1/2,1/2,1/2)Fe晶胞

三、晶面——平面点阵组

OM1=h’a=3a,OM2=k’b=2b,OM3=l’c=1c1晶面指标(h*k*l*)(h*=1/h’,k*=1/k’,l*=1/l’)(h*k*l*)=1/3:1/2:1/1=2:3:6四、实际晶体

1单晶、多晶、微晶、液晶

2缺陷、点线、面体

2晶面间距（简单立方晶格）

按功能划分晶体分为20多种:

如半导体晶体、磁光晶体、激光晶体、电光晶体、声光晶体、非线性光学晶体、压电晶体、热释电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、绝缘晶体、敏感晶体、光色晶体、超导晶体以及多功能晶体等。

理想晶体与点阵有如下应关系：五、晶体的最新研究进展随着人们对晶体认识的不断深入，晶体研究的方向也逐步地发生着变化，其总的发展趋势是：从晶态转向非晶态；

从单晶体转向薄膜晶体；

从通常的晶格转向超晶格；

从单一功能转向多功能；

从体性质转向表面性质；

从无机扩展到有机；

等等。准晶体

第二节晶体的对称性

一宏观对称性

对称元素:

旋转轴n(1，2，3，4，6)P216第72页/共91页第73页/共91页对称面m对称中心i反轴32种点群P218准晶体五重对称的二十面体第74页/共91页第75页/共91页二．微观对称性

对称元素点阵螺旋轴n滑移面宏观对称性元素230种空间群第76页/共91页二．微观对称性

对称元素点阵螺旋轴n滑移面宏观对称性元素230种空间群P504第77页/共91页1螺旋轴

与螺旋轴相应的对称动作是螺旋旋转，是旋转与平移组成的一种复合对称操作。第78页/共91页（1）轴线滑移面a(或b，或c)对应的操作为反映后再沿a(或b，或c)轴方向平移1/2a（或1/2b，或1/2c）。第79页/共91页（2）、对角线滑移面n

对应的操作是反映后沿a轴方向移动1/2a，再沿b轴方向移动1/2b，即反映后又平移1/2a+1/2b（或1/2a+1/2c，或1/2b+1/2c，或1/2a+1/2b+1/2c）。第80页/共91页（3）菱形滑移面d对应的操作是反映后再平移1/4a±1/4b（或1/4a±1/4c，或1/4b±1/4c）。第81页/共91页第三节金属晶体和能带理论

一金属晶体的密堆积原理金属晶体可视为等径圆球的密堆积密堆积通常有三种类型1A1型密堆积立方面心最密堆积(1)空间利用率金属铜(2)金属原子半径

接触半径

74.05%第82页/共91页