锂矿石中碳酸锂的提取方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利说明书(10)申请公布号CN104445295A

(43)申请公布日2015.03.25(21)申请号CN201410733469.6(22)申请日2014.12.04(71)申请人中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所地址450006河南省郑州市陇海西路328号(72)发明人谭秀民张利珍张秀峰伊跃军李琦杨卉芃马亚梦张永兴赵恒勤(74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司代理人唐清凯(51)Int.CI C01D15/08权利要求说明书说明书幅图(54)发明名称 锂矿石中碳酸锂的提取方法(57)摘要 本发明提供一种锂矿石中碳酸锂的提取方法，包括如下步骤：将锂矿石和去离子水混合，浸出后过滤、洗涤，保留滤渣，得到浸出后的锂矿石。将其和去离子水混合，通入二氧化碳气体并维持反应，反应完全后过滤并保留滤液，得到含有碳酸氢锂的溶液。将其与第一选择性树脂混合，反应完全后除去杂质硼，得到除硼后的碳酸氢锂溶液。将其与第二选择性树脂混合，反应完全后除去杂质钙和镁，得到除去钙镁后的碳酸氢锂溶液。对除去钙镁后的碳酸氢锂溶液进行加热至沸腾，反应完全后析出沉淀，对沉淀进行洗涤并干燥，得到高纯碳酸锂。与利用传统的制备高纯碳酸锂的方法相比，本发明的锂矿石中碳酸锂的提取方法工艺简单，制得的碳酸锂中杂质含量较低。法律状态法律状态公告日法律状态信息法律状态

权利要求说明书1.一种锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，包括如下步骤：

将锂矿石和去离子水混合，浸出后过滤、洗涤，保留滤渣，得到浸出后的 锂矿石；

将所述浸出后的锂矿石和去离子水混合，通入二氧化碳气体并维持反应， 反应完全后过滤并保留滤液，得到含有碳酸氢锂的溶液；

将所述含有碳酸氢锂的溶液与第一选择性树脂混合，反应完全后除去杂质 硼，得到除硼后的碳酸氢锂溶液；

将所述除硼后的碳酸氢锂溶液与第二选择性树脂混合，反应完全后除去杂 质钙和镁，得到除去钙镁后的碳酸氢锂溶液；

对所述除去钙镁后的碳酸氢锂溶液进行加热至沸腾，反应完全后析出沉淀， 对所述沉淀进行洗涤并干燥，得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，所述 锂矿石为盐湖锂精矿。

3.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，将锂 矿石和去离子水混合浸出的操作为：将锂矿石和去离子水混合并加热至70℃ ～95℃，在搅拌、冷凝条件下浸出；

所述锂矿石与所述去离子水的质量比为1:1～1:2。

4.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，将所 述浸出后的锂矿石和去离子水混合的操作中：所述浸出后的锂矿石与所述去离 子水的质量比为1:15～1:30。

5.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，将所 述浸出后的锂矿石和去离子水混合并通入二氧化碳气体维持反应的条件为：所 述二氧化碳气体的流量为40～100L/h，维持反应温度为5℃～25℃，维持反应时 间为40min～80min。

6.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，所述 第一选择性树脂为D403、D564或XSC-700。

7.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，所述 第二选择性树脂为D401、D418、D412、D751、717或732。

8.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，对所 述除去钙镁后的碳酸氢锂溶液进行加热至沸腾的操作条件为：维持反应时间为 30min～60min。

9.根据权利要求1所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，对所 述沉淀进行洗涤的操作为：采用温度为60℃～90℃的洗涤剂对所述沉淀进行洗 涤。

10.根据权利要求9所述的锂矿石中碳酸锂的提取方法，其特征在于，所 述洗涤剂为去离子水或饱和碳酸锂溶液。

说明书<p>技术领域

本发明涉及无机材料的分离与提纯领域，特别是涉及一种锂矿石中碳酸锂 的提取方法。

背景技术

我国锂资源储量丰富，已探明的锂资源总储量居世界第二位，仅次于玻利 维亚。其中卤水锂资源储量更是极为丰富，占全国锂资源储量的79％。随着我 国卤水提锂技术的逐渐成熟，开发成本降低，基础锂产品价格大幅度下降，故 要开发高端锂产品提高附加值，保证盐湖锂产品系列化开发与锂产业链的延伸。 此外，基础锂产品的国际市场供求已趋于饱和，而国内外对高纯锂产品的需求 量日益增长。因此开发高纯锂产品已势在必行。

目前，传统的制备高纯碳酸锂的方法主要有电解法、碳酸锂重结晶法、碳 酸氢化分解法、碳酸氢化沉淀法和碳酸钠化学沉淀法等。然而，利用传统的制 备高纯碳酸锂的方法得到的碳酸锂的杂质含量较高。

发明内容

基于此，有必要针对利用传统的制备高纯碳酸锂的方法得到的碳酸锂的杂 质含量较高的问题，提供一种杂质含量较低的锂矿石中碳酸锂的提取方法。

一种锂矿石中碳酸锂的提取方法，包括如下步骤：

将锂矿石和去离子水混合，浸出后过滤、洗涤，保留滤渣，得到浸出后的 锂矿石；

将所述浸出后的锂矿石和去离子水混合，通入二氧化碳气体并维持反应， 反应完全后过滤并保留滤液，得到含有碳酸氢锂的溶液；

将所述含有碳酸氢锂的溶液与第一选择性树脂混合，反应完全后除去杂质 硼，得到除硼后的碳酸氢锂溶液；

将所述除硼后的碳酸氢锂溶液与第二选择性树脂混合，反应完全后除去杂 质钙和镁，得到除去钙镁后的碳酸氢锂溶液；

对所述除去钙镁后的碳酸氢锂溶液进行加热至沸腾，反应完全后析出沉淀， 对所述沉淀进行洗涤并干燥，得到高纯碳酸锂。

在其中一个实施例中，所述锂矿石为盐湖锂精矿。

在其中一个实施例中，将锂矿石和去离子水混合浸出的操作为：将锂矿石 和去离子水混合并加热至70℃～95℃，在搅拌、冷凝条件下浸出；

所述锂矿石与所述去离子水的质量比为1:1～1:2。

在其中一个实施例中，将所述浸出后的锂矿石和去离子水混合的操作中： 所述浸出后的锂矿石与所述去离子水的质量比为1:15～1:30。

在其中一个实施例中，将所述浸出后的锂矿石和去离子水混合并通入二氧 化碳气体维持反应的条件为：所述二氧化碳气体的流量为40～100L/h，维持反应 温度为5℃～25℃，维持反应时间为40min～80min。

在其中一个实施例中，所述第一选择性树脂为D403、D564或XSC-700。

在其中一个实施例中，所述第二选择性树脂为D401、D418、D412、D751、 717或732。

在其中一个实施例中，对所述除去钙镁后的碳酸氢锂溶液进行加热至沸腾 的操作条件为：维持反应时间为30min～60min。

在其中一个实施例中，对所述沉淀进行洗涤的操作为：采用温度为60℃ ～90℃的洗涤剂对所述沉淀进行洗涤。

在其中一个实施例中，所述洗涤剂为去离子水或饱和碳酸锂溶液。

上述锂矿石中碳酸锂的提取方法为先将锂矿石和去离子水混合，浸出后过 滤、洗涤，保留滤渣，随后将所得滤渣与去离子水混合，通入二氧化碳反应， 过滤保留滤液。所得滤液分别与第一选择性树脂、第二选择性树脂混合，反应 完全后除去杂质硼、钙、镁，之后加热析出沉淀，对所得沉淀进行洗涤并干燥， 得到碳酸锂。与利用传统的制备高纯碳酸锂的方法相比，本发明的锂矿石中碳 酸锂的提取方法工艺简单，制得的碳酸锂中杂质含量较低。

附图说明

图1为一实施方式的锂矿石中碳酸锂的提取方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对 本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以 便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实 施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发 明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术 语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的 术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如图1所示的一实施方式的锂矿石中碳酸锂的提取方法，包括如下步骤：

S10：将锂矿石和去离子水混合，浸出后过滤、洗涤，保留滤渣，得到浸出 后的锂矿石。

锂矿石的主要成分为碳酸锂，碳酸锂的质量分数为60％～95％。优选为盐湖 锂精矿。

将锂矿石和去离子水混合浸出的操作为：将锂矿石和去离子水混合并加热 至70℃～95℃，在搅拌、冷凝条件下浸出。

锂矿石和去离子水的质量比为1:1～1:2。

由于锂矿石中锂以碳酸锂的形式存在，在去离子水中的溶解度较小。而杂 质钾和纳等均为水溶性，因此，浸出、洗涤后可以将钾和钠等杂质溶解在滤液 中。步骤S10实现了锂矿石中的锂与钾、纳等水溶性杂质的有效分离。

S20：将步骤S10中的浸出后的锂矿石和去离子水混合，通入二氧化碳气体 并维持反应，反应完全后过滤并保留滤液，得到含有碳酸氢锂的溶液。

浸出后的锂矿石和去离子水的质量比为1:15～1:30。

将浸出后的锂矿石和去离子水混合并通入二氧化碳气体维持反应的条件 为：二氧化碳气体的流量为40～100L/h，维持反应温度为5℃～25℃，维持反应 时间为45min～80min。浸出后的锂矿石中的碳酸锂可以与二氧化碳气体进行反 应，转化为碳酸氢锂。碳酸氢锂可以溶解在去离子水中。即溶解在反应完全并 过滤后滤液中。得到的含有碳酸氢锂的溶液中的主要成分为碳酸氢锂。

步骤S20中浸出后的锂矿石和去离子水混合进行反应的装置为碳化柱。

步骤S20实现了锂矿石中的锂与钙、镁等不溶于水的杂质的有效分离。

S30：将步骤S20中的含有碳酸氢锂的溶液与第一选择性树脂混合，反应完 全后除去杂质硼，得到除硼后的碳酸氢锂溶液。

第一选择性树脂为D403、D564或XSC-700。

含有碳酸氢锂的溶液与第一选择性树脂在离子交换装置中进行反应，反应 完全后除去杂质硼。

S40：将步骤S30中的除硼后的碳酸氢锂溶液与第二选择性树脂混合，反应 完全后除去杂质钙和镁，得到除去钙镁后的碳酸氢锂溶液。

第二选择性树脂为D401、D418、D412、D751、717或732。

除硼后的碳酸氢锂溶液与第二选择性树脂在离子交换装置中进行反应，除 去杂质钙、镁等，实现了锂精矿中的锂与钙、镁等杂质的深度分离，得到除去 钙镁后的碳酸氢锂溶液。

S50：对步骤S40中的除去钙镁后的碳酸氢锂溶液进行加热至沸腾，反应完 全后析出沉淀，对沉淀进行洗涤并干燥，得到碳酸锂。

加热的操作为：将步骤S40中的除去钙镁后的碳酸氢锂溶液置于三口瓶中， 在搅拌、冷凝的条件下加热至沸腾进行反应。加热的反应时间为30min～60min。

对沉淀进行洗涤的操作为：采用温度为60℃～90℃的洗涤剂对沉淀进行洗 涤。

洗涤剂为去离子水或饱和碳酸锂溶液。洗涤后干燥得到高纯碳酸锂。

上述锂矿石中碳酸锂的提取方法为先将锂矿石和去离子水混合，浸出后过 滤、洗涤，保留滤渣，随后将所得滤渣与去离子水混合，通入二氧化碳反应， 过滤保留滤液。所得滤液分别与第一选择性树脂、第二选择性树脂混合，反应 完全后除去杂质硼、钙、镁，之后加热析出沉淀，对所得沉淀进行洗涤并干燥， 得到碳酸锂。与利用传统的制备高纯碳酸锂的方法相比，本发明的锂矿石中碳 酸锂的提取方法工艺简单，制得的碳酸锂中杂质含量较低。

下面为具体实施方式：

实施例1

本实施例中的锂矿石以盐湖锂精矿为例，盐湖锂精矿中的组成成分的质量 分数如下：

Li₂CO₃

77.65％；

Ca

0.73％；

Mg

0.03％；

Na

5.16％；

K

1.20％；

B₂O₃

0.02％；

Cl

8.04％；SO₄^2-

0.43％。

盐湖锂精矿中碳酸锂的提取方法如下：

将盐湖锂精矿和去离子水按质量比为1:1混合成料浆，在加热温度90℃、 搅拌速度220转/min、冷凝条件下浸出，浸出后过滤，保留滤渣，并用热去离子 水将滤渣洗涤三次，得到浸出后的锂精矿。经过上述处理后，大约有7.00％的锂 离子损失在滤液中。钾离子和钠离子的洗脱率分别为95.71％和98.65％。

将上述浸出后的锂精矿和去离子水按质量比为1:25混合，通入二氧化碳气 体并维持反应。其中，二氧化碳气体的流量为50L/h，反应温度为10℃，反应时 间为70min。反应完全后过滤并保留滤液，得到含有碳酸氢锂的溶液。经过处理 后大约有97.18％的锂转化成碳酸氢锂并存在滤液中。钙和镁的去除率分别达到 95.8％和80.10％。

将上述含有碳酸氢锂的溶液通入装有D564螯合树脂的交换柱中进行动态 吸附，反应完全后可以出去杂质硼，得到除硼后的碳酸氢锂溶液。经过处理后 硼的去除率可达98.7％。D564螯合树脂可再生循环利用。

将上述除硼后的碳酸氢锂溶液通入装有D418螯合树脂的交换柱中进行动 态吸附，进行三次离子交换反应后除去杂质钙和镁，得到除去钙镁后的碳酸氢 锂溶液。经过处理后钙和镁的去除率分别达到98.2％和97.6％。D418螯合树脂 可再生循环利用。

对上述除去钙镁后的碳酸氢锂溶液装入三口瓶中，加热至沸腾，维持反应 时间60min，反应完全后析出沉淀。此时的沉淀为粗碳酸锂。随后采用温度为 80℃的饱和碳酸锂溶液对上述沉淀进行洗涤，并在抽滤器上淋洗3～5次。之后 进行干燥得到碳酸锂。经过分析，分析结果如表1所示。

表1实施例1中的碳酸锂与高纯碳酸锂标准的对比值

从表1可以看出，本实施例中利用盐湖锂精矿中碳酸锂的提取方法制备得 到的碳酸锂的纯度可达99.994％，与高纯碳酸锂的纯度接近。

实施例2

本实施例中的锂矿石以盐湖锂精矿为例，盐湖锂精矿中的组成成分的质量 分数如下：

Li₂CO₃

67.38％；

H₂O

14.25％；

Mg

0.42％；

Na

3.60％；

K

3.44％；

B₂O₃

3.37％；

Cl

5.92％；

SO₄^2-

2.05％。

盐湖锂精矿中碳酸锂的提取方法如下：

将盐湖锂精矿和去离子水按质量比为1:1.5混合成料浆，在加热温度90℃、 搅拌速度220转/min下进行七次循环浸出，得到浸出后的锂精矿。经过处理后 大约有1.18％的锂离子损失在滤液中。钾离子和钠离子的洗脱率分别为97.24％ 和99.97％。

将上述浸出后的锂精矿和去离子水按质量比为1:20混合，通入二氧化碳气 体并维持反应。其中，二氧化碳气体的流量为80L/h，反应温度为15℃，反应时 间为55min。反应完全后过滤并保留滤液，得到含有碳酸氢锂的溶液。经过处理 后大约有94.91％的锂转化成碳酸氢锂并存在滤液中。镁的去除率达到85.10％。

将上述含有碳酸氢锂的溶液通入装有D403螯合树脂的交换柱中进行动态 吸附，反应完全后可以出去杂质硼，得到除硼后的碳酸氢锂溶液。经过处理后 硼的去除率可达97.2％。D403螯合树脂可再生循环利用。

将上述除硼后的碳酸氢锂溶液通入装有D418螯合树脂的交换柱中进行动 态吸附，进行三次离子交换反应后除去杂质钙和镁，得到除去钙镁后的碳酸氢 锂溶液。经过处理后镁的去除率达到96.6％。D418螯合树脂可再生循环利用。

对上述除去钙镁后的碳酸氢锂溶液装入三口瓶中，加热至沸腾，维持反应 时间40min，反应完全后析出沉淀。此时的沉淀为粗碳酸锂。随后采用温度为 90℃的去离子水对上述沉淀进行洗涤，并在抽滤器上淋洗3～5次。之后进行干 燥得到高纯碳酸锂。经过分析，分析结果如表2所示。

表2实施例2中的碳酸锂与高纯碳酸锂标准的对比值

从表2可以看出，本实施例中利用盐湖锂精矿中碳酸锂的提取方法制备得 到的碳酸锂的纯度可达99.992％，与高纯碳酸锂的纯度接近。

实施例3

本实施例中的锂矿石以盐湖锂精矿为例，盐湖锂精矿中的组成成分的质量 分数如下：

Li₂CO₃

93.72％；

Ca

0.43％；

Mg

0.12％；

Na

3.27％；

K

0.84％；

B₂O₃

0.14％；

Cl

5.04％；

SO₄^2-

0.14％。

盐湖锂精矿中碳酸锂的提取方法如下：

将盐湖锂精矿和去离子水按质量比为1:1混合成料浆，在加热温度90℃、 搅拌速度220转/min进行七次循环浸出，得到浸出后的锂精矿。经过处理后大 约有1.88％的锂离子损失