卤化物钙钛矿量子点材料的光电应用

本科毕业论文卤化物钙钛矿量子点材料的光电应用

摘要近年来，卤化物钙钛矿材料不仅在光伏领域中取得空前的成功，而且在其他光电器件领域中也显示出巨大潜力。其中，无机卤化物钙钛矿（CsPbX3，X=Cl，Br，I）量子点（QDs）由于具有高亮度、可调发射波长、高色纯度和高缺陷容忍度等优异的光学特性，在低成本光源和显示领域中展现出巨大应用潜力，因此引起了广泛的研究兴趣。尽管钙钛矿材料在各个领域的应用前景广阔，但材料稳定性差这一缺陷成为它们商业应用的巨大障碍。金属卤化物钙钛矿作为优良的光电材料，具有简单的制作工艺、可调的带隙、优异的电荷转移、高的理论光电转换效率等优点，已经成为新的革命性的光电半导体，在各种领域都深受研究者的关注。钙钛矿太阳能电池更是通过各种各样的构造和改良，在效率上表现出前所未有的进步，在经过几年的积极研究之后，从多个研究小组中都获得了高达20%的转化效率，已经达到了最先进的铜铟镓(CIGS)太阳能电池的性能水平，并且正在接近商业化的单晶硅太阳能电池转化效率。一般太阳能电池的工作过程可分为光吸收、电荷分离、电荷传输和电荷收集。而卤化物钙钛矿作为太阳能电池中重要的光吸收材料，当能量大于其禁带宽度的入射光照射钙钛矿材料时，激发出电子空穴对，并且这种激发子的结合很弱，室温下就很容易分离，产生自由移动的电子和空穴，这使之成为近几年的研究热点。此外，小尺寸的钙钛矿纳米材料由于其量子限域效应，可以很大程度增强其光学性质，并且使其呈现出规律性的变化。关键词：卤化物钙钛矿；量子点；光电材料；光电半导体AbstractInrecentyears,halideperovskitematerialshavenotonlyachievedunprecedentedsuccessinphotovoltaicfield,butalsoshowngreatpotentialinotheroptoelectronicdevicefields.Amongthem,inorganichalideperovskite(CsPbX3,X=Cl,Br,I)quantumdots(QDs)showgreatapplicationpotentialinthefieldoflow-costlightsourceanddisplayduetotheirexcellentopticalpropertiessuchashighbrightness,adjustableemissionwavelength,highcolorpurityandhighdefecttolerance.Therefore,theyhavearousedextensiveresearchinterest.Althoughperovskitematerialshavebroadapplicationprospectsinvariousfields,thepoorstabilityofmaterialshasbecomeahugeobstacletotheircommercialapplication.Asanexcellentphotoelectricmaterial,metalhalideperovskitehastheadvantagesofsimpleproductionprocess,adjustablebandgap,excellentchargetransfer,hightheoreticalphotoelectricconversionefficiencyandsoon.Ithasbecomeanewrevolutionaryphotoelectricsemiconductor,whichhasbeenpaidmuchattentionbyresearchersinvariousfields.Perovskitesolarcellshaveshownunprecedentedprogressinefficiencythroughvariousconstructionsandmodifications.Afterseveralyearsofactiveresearch,conversionefficiencyofupto20%hasbeenachievedfromvariousresearchgroups,whichhasreachedtheperformancelevelofthemostadvancedcopperindiumgallium(CIGS)solarcells.Andareapproachingcommercialconversionefficiencyofmonocrystallinesiliconsolarcells.Thegeneralworkingprocessofsolarcellscanbedividedintolightabsorption,chargeseparation,chargetransferandchargecollection.Asanimportantlight-absorbingmaterialinsolarcells,halideperovskiteexciteselectronholepairswhenincidentlightwithenergygreaterthanitsband-gapwidthirradiatesperovskitematerials.Moreover,thebindingofsuchexciterisveryweak,anditiseasytoseparateatroomtemperaturetoproducefreelymovingelectronsandholes,whichmakesitaresearchhotspotinrecentyears.Inaddition,smallsizeperovskitenanomaterialscangreatlyenhancetheiropticalpropertiesandshowregularchangesduetothequantumdomaineffect.Keywords:halideperovskite;Quantumdots;Photoelectricmaterial;Photoelectricsemiconductor;

目录TOC\o"1-3"\h\u第一章绪论 图2.4室温下，钙钛矿量子点(CsPbX3(X=Cl，Br，I))形成示意图。(a)在室温条件下，将Cs+、Pb2+、X－离子从可溶性溶剂转移到不溶性溶剂中，不需要保护气和加热，反应可以在10s内完成。C:不同溶剂中的离子浓度。C0:DMF、甲苯或混合溶剂(DMF+甲苯)中的饱和溶解度。(b)紫外线照射下的甲苯溶液。不同颜色的样品在加入前驱体离子溶液3s后的发光照片，蓝色(c，Cl∶Br=1∶1)，绿色(d，纯Br)，黄色(e，I∶Br=1∶1)，红色(f，I∶Br=1∶1．5)。2.1.5微波合成法物体吸收微波能量将其转换为热能，使自身整体同时升温。这种方法可以通过实现均匀的加热，从而控制结晶速率，实现高温热注射法所达不到的量产。Long课题首次采用这种方法合成了钙钛矿量子点，如图6所示。晶体生长过程包括以下步骤:在微波辐射之前，由于固体前驱体的溶解度较小，液相中前驱体浓度也非常低;在微波的辐射下，固体前驱体开始在液-固界面附近溶解，伴随着CsPbX3量子点成核并形成晶种;随后，在封端配体和连续溶解的前驱体存在下，将获得的晶种暴露以进一步促进晶体生长，生长速度可以通过前驱体的溶解速度来控制，这对于获得纳米级别的CsPbX3量子点非常重要;最后，停止微波辐射，通过热猝灭终止反应，可以在容器底部获得发光的CsPbX3量子点。图2.5微波辐射法合成胶体CsPbX3钙钛矿量子点工艺示意图2.2钙钛矿量子点的发光性能2.2.1阴离子类型对发光性能的影响钙钛矿量子点具有元素可调的光致发光特性，通过把卤化物原料PbX2和CsPbX3混合或改变CsPbX3量子点中卤素X的种类和比例，可以实现其发光特性的调节。将CsPbBr3调节为CsPbI3，其离子交换机制受表面反应限制，其交换可以发生在钙钛矿所有的卤素阴离子位点上。固体中也可以发生CsPbX3的离子交换反应，只要将干燥的CsPbX3量子点嵌入到卤化盐(KCl，KBr或KI)中即可实现。2015年，Protesescu课题组采用混合原料PbX2的方法首次合成出了发光性质随卤离子种类改变而改变的CsPbX3量子点中的卤素可以是单一的Cl、Br、I，或是ClxBryI1－x－y，(0≤x，y≤1)。通过控制其卤素类型就可以得到从近紫外到近红外的发光光谱。当ClxBryI1－x－y中Cl元素成分较多时所得波长较短，当I元素成分较多时所得波长较长，而CsPbBr3通常发绿光。根据国际照明委员会（CIE)的色度图显示，所得到的色域达到40%，优于国家电视标准委员会(NTSC)的标准值。另外，无需壳层保护和特殊的表面钝化处理，全无机CsPbX3钙钛矿的荧光量子产率就可以达到90%以上并且具有较窄的半峰宽，这使得其在光学以及光电器件方面有着非常广阔的应用前景。2.2.2温度对发光性能的影响Shi等发现CsPbX3量子点的发光性质会受温度的影响(如图14)。当温从10K升高至300K时，CsPbBr3量子点的发射光谱发生蓝移。且有实验证明这种发光特性随温度变化的现象只发生在低温区域，在温度较高(300～373K)时，其发光并不受温度影响。同样地，为了确认发光性质，Yuan等研究了温度对发射光谱的影响，探究了温度从80K变化到310K光谱的移动，与Shi等的报道结果一致。图2.6CsPbBr3量子点的荧光光谱温度在10～300K之间的变化图2.2.3杂质离子对发光性能的影响在半导体晶格中通过掺杂的方式引入杂质能够有效改变半导体的性质，极大地影响半导体的性能。例如，Son、Sheldon和Zhang研究组证明了Mn2+可以引入到钙钛矿CsPbX3量子点的晶格中，掺锰前后晶体的结构如图2.7所示。图2.7(a)立方钙钛矿CsPbX3和CsMnX3的晶体结构示意图;(b)用较小的Mn2+取代Pb2+后立方钙钛矿CsPbX3晶体晶格收缩示意图。与CsPbX3晶体相比，掺Mn2+后的晶体具有更高的稳定性。Zou等［35］对掺Mn2+后的稳定性进行了系统的研究(如图2.8(a))，对Mn2+(4.3%)掺杂的CsPbX3和纯CsPbX3进行不同温度下的热稳定性测试。结果表明，CsPbX3虽然在低温下能够保持一定的稳定性，但是Mn2+(4.3%)掺杂的CsPbX3不仅在低温下能够保持一定的稳定性，在高温下也能够很好地保持稳定。另外，纯CsPbX3膜在室温空气环境中保存30d之后，已经几乎没有了发光，而所有的Mn2+掺杂的CsPbX3膜保存120d后，发光强度仍能保持在原来的60%以上(如图2.8(b))。另外，Chen等制备了不同锰/铅含量比的锰掺杂的CsPbBr3钙钛矿量子点并研究了其光致发光性质，发现随着Mn/Pb比例的增加，CsPbBr3∶Mn量子点的荧光量子产率逐渐增加。当Mn/Pb比例为2∶1时其荧光量子产率最大，达到62%，且随着温度的升高，发光强度逐渐增大，峰位发生蓝移。除了Mn2+离子外，Sn2+和Al3+的掺杂也受到了研究者们的关注。例如，2017年，Wang等使用稳定性更高的Sn元素部分取代Pb，并采用常用的一步反应法，得到了荧光量子产率高达83%的CsPb1－xSnxBr3量子点，并把这些量子点作为发光材料用在了发光二极管中。图2.8(a)在100，150，200℃下通过加热/冷却3次，循环探讨CsPbBr3∶Mn(4.3%)和CsPbBr3量子点的荧光强度随温度变化情况;(b)把不同Mn2+掺杂量的CsPbBr3量子点旋涂在载玻片表面，在紫外灯照射下其荧光照片随时间的变化情况。另外，Al3+的掺杂还能使CsPbBr3量子点的光致发光光谱发生蓝移，得到稳定的蓝光发射(如图2.9)。这可能是由于:(1)Al3+的掺杂引入了新的带隙，颗粒尺寸的改变引起的量子限域效应使发射光谱发生蓝移;(2)AlBr3的引入会形成二聚体，引起钙钛矿光谱的蓝移。Al3+掺杂的蓝光CsPbBr3量子点膜比绿光CsPbBr3量子点膜表现出更高的热稳定性，当温度降至室温时，蓝光CsPbBr3量子点膜的发光强度与热处理前的几乎相同。Al3+掺杂的蓝光CsPbBr3量子点不仅表现出更好的稳定性，而且避免了由于不同卤化物量子点的混合物中的阴离子交换引起的颜色漂移问题。图2.9掺铝前后CsPbBr3和CsPb(Br/I)3量子点的吸收光谱(a)、荧光光谱(b)和时间分辨荧光光谱(c)，(b)图中的插图是样品在紫外线照射下的照片;(d)铝与钙钛矿晶格结合的结构示意图。2.3卤化物钙钛矿量子点材料在光电领域的应用2.3.1光电性能及其在光伏上的应用TiO2Al2O3为基础的太。钙钛矿太阳能iO2（HTM并且是同时发生。钙钛矿中的电子-空穴对在受到光激发后几乎是瞬间产生的，/TiO2结构，TiO2本身低的电子流动TiO2上钙钛矿的载流子移动主要是空明钙钛矿具有优越的电荷分离/转移特性、被抑制的电荷重组、极浅的阱深（10meV）以及低的缺陷浓度。3.8%的光电转化效率达到近期。此外，钙钛矿作为光吸收材料制备太阳能电稳定性的无铅钙钛矿纳米材料就显得十分迫切。（右）的电荷转移和电荷传输机理图及其对应的能级图2.2.2光电领域的应用太阳能电池通过提供持续的能量供应使航天器能够持久工作，在太空探索中起着至关重要的作用。一般来说，用于空间应用的太阳能电池需要满足一系列严格的要求，如轻、小、灵活、高效、稳定。钙钛矿太阳能电池（PSC）被认为是最有前途的太阳能电池之一。作为高效薄膜太阳能电池，PSCs重量轻，体积小，有利于降低航天器负荷。重要的是，PSCs具有许多优异的性能，包括高吸收系数，长扩散长度和低激子结合能等。近年来，单结PSC和串联钙钛矿-硅太阳能电池的功率转换效率（PCE）分别飙升至24.2%和28%，超过了已经开发了40年的铜铟镓二硒化物（CIGS）太阳能电池。这些特性使PSC成为空间太阳能电池的绝佳候选者，非常适合用于航天器应用。钙钛矿薄膜是光吸收层，是PSC中最关键的部分。它能够吸收阳光产生激子，然后产生电子和空穴。为了更好地了解辐射对钙钛矿薄膜的影响，研究了钙钛矿薄膜的形貌、相和吸收。伽马射线照射后，钙钛矿薄膜的颜色变化可以忽略不计。图2.11显示了暴露于不同辐射剂量的伽马射线下的钙钛矿薄膜的表面形貌。很明显，钙钛矿薄膜即使在暴露于500克拉德（Si）的伽马射线照射后仍保持致密和均匀。辐照前后钙钛矿薄膜的XRD图样如图所示。照射后钙钛矿薄膜的衍射峰保持不变。钙钛矿薄膜中PbI2的略微过量不仅可以钝化缺陷，还可以抑制载流子复合。光吸收强度可以直接表明钙钛矿层对太阳光的吸收能力，间接表明整个太阳能电池的性能。因此，通过紫外-可见吸收光谱研究了辐照对钙钛矿薄膜吸收性能的影响。为了消除基材的影响，在测试前已经去除了玻璃/ITO/SnO2在相同照射下的吸光度。如图2.12b所示，钙钛矿薄膜的吸光度随着照射剂量的增加而降低j毫无疑问，钙钛矿薄膜的相变和吸收强度降低确实会导致光子利用率降低而导致器件性能下降。图2.11钙钛矿薄膜的SEM图像（a）没有辐照，照射剂量分别为（b）100克拉（Si），（c）200克拉（Si）和（d）500克拉（Si）。SEM图像具有相同的比例尺。图2.12（a）XRD图谱和（b）在没有不同剂量照射的情况下制备的钙钛矿薄膜的吸收光谱。辐照后钙钛矿层吸收强度降低和相变，会降低PSCs的光子利用率。同时，由于伽马射线照射后的着色现象，玻璃基板的透射率下降，这是器件性能恶化的主要原因。幸运的是，伽马射线照射后ETL的透射率没有变化，这表明伽马射线照射对ETL几乎没有影响。此外，伽马射线照射对HTL和电极的影响也很小。因此，PSCs的性能下降主要导致了钙钛矿层和玻璃基板的劣化。因此，可以使用非玻璃结构（例如柔性聚萘二甲酸乙二醇酯样品）代替玻璃作为PSC的基板。这种柔性基板的应用不仅可以使器件轻量化，还可以避免色心的出现。2.2.3其他领域的应用随着核电在全球电力供应中发挥着越来越重要的作用，确保核安全变得非常重要。β射线监测是一种至关重要的方法，但用于β射线探测的商用有机闪烁体会受到高温故障和辐照损坏的影响。在这里有一种基于二维卤化物钙钛矿的具有良好耐热性和辐照硬度的β射线闪烁体。综合成分工程和掺杂是在阐述基本原理的情况下进行的。因此，获得了有效的β射线闪烁，闪烁体表现出令人满意的热猝灭和高分解温度，在累积辐射剂量为10kGy（剂量率为0.67kGyh−1）后未观察到功能衰减或滞后。此外，二维卤化物钙钛矿β射线闪烁体还克服了臭名昭著的固有水不稳定性，并受益于低成本的水合成和优异的防水性，从而为实际应用铺平了道路。结论与展望3.1结论近年来，金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的光学、电学性质及潜在的应用价值，引起了科研界和工业界的浓厚兴趣，但钙钛矿本征离子盐特性，低的形成能使其稳定性降低，距离商业化还有一段很长的距离。自2015年开始，全无机钙钛矿量子点受到了世界范围内广大科学工作者的关注。经过三四年的努力，无论在光学性质研究方面还是在光电器件应用方面都取得了快速发展。本文先是系统的介绍了钙钛矿材料和钙钛矿量子点的特点和合成，然后详细的描述了卤化物钙钛矿量子点材料的光电性能，从它的合成方法、发光性能方面进行了讲述，最后讲述了卤化物钙钛矿量子点材料在光电领域的应用。3.2展望尽管钙钛矿量子点有着如此迅速的进展，但仍有许多问题等待着解决:目前钙钛矿的主要研究对象集中在含铅材料，但是铅元素的毒性限制了其进一步发展。而对于无铅钙钛矿量子点的研究仍然处于一个萌芽阶段，其光电性质与铅基钙钛矿量子点还有较大差距。尽管在不同的卤化物钙钛矿中，人们已经成功地实现用锡、铋、锰、镉等金属元素取代铅元素［54］，在一定程度上降低了钙钛矿的毒性，并改善了钙钛矿的光学性质，但是这种无铅钙钛矿量子点材料仍然存在一定的问题，例如:锡基钙钛矿的光学带隙比铅基钙钛矿更窄，并且由于其较差的稳定性及自掺杂效应的影响，使其光学性能受到了严重限制［45］。虽然铋基及其他过渡元素相关的钙钛矿稳定性有了较大改善，但它们的光学带隙通常较大，影响其光伏性能［54］。离子掺杂的研究为钙钛矿量子点的光学性能及对阴离子交换的影响提供了一些新的解释。而与锰掺杂的Ⅱ-Ⅳ族半导体量子点相比，锰掺杂钙钛矿量子点需要相对较高浓度的前驱体，这不仅会干扰锰离子掺杂浓度的精确计算，也会增加提纯过程的复杂性，因此需要进一步优化其掺杂过程。在有关钙钛矿最初的研究中，薄膜质量限制了其在光电器件中的应用，近年来国内外科学工作者通过各种方法来提高钙钛矿薄膜的质量，从而提高了其光电器件性能。目前钙钛矿薄膜的质量较高，基于钙钛矿薄膜的发光二极管的最大外量子效率已经高达20%以上，可以与有机发光二极管及镉基量子点发光二极管相媲美，但是其稳定性及器件寿命仍然远远低于有机发光二极管及镉基量子点发光二极管，因此进一步改善全无机钙钛矿薄膜稳定性并进而提高其发光二极管的寿命是亟待解决的事情。随着全无机钙钛矿研究的快速发展，双钙钛矿的研究也逐渐走进人们的视野，并合成出了不同类型的双钙钛矿材料，构成一个庞大的新型无铅双钙钛矿家族［55］。根据第一性原理，其中有11种化合物的带隙适合太阳能电池应用［56］。与铅离子相比，铋离子与锑离子的尺寸更小，可以在晶格中采用更小的无机阳离子来使其稳定，为获得稳定性较好的无机卤化物双钙钛矿开辟了道路。然而，获得高质量的双钙钛矿薄膜仍然面临着巨大的挑战，有关其光电器件的性能还有待进一步优化。任何的实验研究都需要理论基础的支持，而钙钛矿在理论基础方面的研究仍然很薄弱，因此应进一步加深钙钛矿理论方面的计算，并分析其物理特性，为实验研究提供可靠的理论支撑。致谢首先，感谢学校为我打开了大学的校门，其次，感谢我的父母在学习和生活中对我的支持，感谢老师对我的培养以及帮助，最后，感谢让我人生变得更美好的人和事。在毕业设计过程中，不仅让我巩固了自己在课本中学到的知识，还让我学到了许多未知的知识。在此，衷心感谢甄小娟老师每天对我论文情况的关心和督促。对伴随着每一个问题的圆满解决，我逐步的完成了自己的论文，这时心中的困惑和压力才有些许减小，我一定要通过这几个月的设计将胜利的果实收获。时间一天天的过去，我们也要马上离开学校去陌生的社会去闯荡，所以我不敢放松自己，而是选择努力前行不断的追求自己的梦想。通过大学四年的学习生活和这几个月毕业设计的过程，让我明白了我们不能过度的看待一个累字，不要让乏味的事情击退我们，愿所有即将步入社会的同学能够在人生大起大落时笑着，将自己塑造强大，成就完美的人生！参考文献[1]ZhaoY,ZhuK.Organic-inorganichybridleadhalideperovskitesforoptoelectronicandelectronicapplications[J].ChemSocRev,2016,45(3):655-689.[2]HailegnawB,KirmayerS,EdriE,etal.Rainonmethylammoniumleadiodidebasedperovskites:possibleenvironmentaleffectsofperovskitesolarcells[J].JPhysChemLett,2015,6(9):1543-1547.[3]PatwardhanS,CaoDH,HatchS,etal.Introducingperovskitesolarcellstoundergraduates[J].JPhysChemLett,2015,6(2):251-255.[4]Anonymous.Perovskitefever[J].NatMater,2014,13(9):837-837.[5]MarchioroA,TeuscherJ,FriedrichD,etal.Unravellingthemechanismofphotoinducedchargetransferprocessesinleadiodideperovskitesolarcells[J].NatPhotonics,2014,8(3):250-255.[6]PranculisV,InfahsaengY,TangZ,etal.ChargecarriergenerationandtransportindifferentstoichiometryAPFO3:PC61BMsolarcells[J].JAmChemSoc,2014,136(32):11331-11338.[7]LengMY,YangY,ZengK,etal.All-inorganicbismuth-basedperovskitequantumdotswithbrightbluephotoluminescenceandexcellentstability[J].AdvFunctMater,2018,28(1):1704446.[8]ChenX,PengL,HuangK,etal.Non-injectiongram-scalesynthesisofcesiumleadhalideperovskitequantumdotswithcontrollablesizeandcomposition[J].NanoRes,2016,9(7):1994-2006.[9]EperonGE,GingerDS.B-sitemetalcationexchangeinhalideperovskites[J].ACSEnergyLett,2017,2(5):1190-1196.[10]MirWJ,JagadeeswararaoM,DasS,etal.ColloidalMn-dopedcesiumleadhalideperovskitenanoplatelets[J].ACSEnergyLett,2017,2(3):537-543.[11]HoeflerSF,TrimmelG,RathT.Progressonlead-freemetalhalideperovskitesforphotovoltaicapplications:areview[J].MonatshChem,2017,148(5):795-826.[12]DuKZ,MengW,WangX,etal.Bandgapengineeringoflead-freedoubleperovskiteCs2AgBiBr6throughtrivalentmetalalloying[J].AngewChemIntEdEngl,2017,56(28):8158-8162.[13]YangB,ChenJ,HongF,etal.Lead-free,air-stableall-inorganiccesiumbismuthhalideperovskitenanocrystals[J].AngewChemIntEdEngl,2017,56(41):12471-12475.[14]ZhouL,XuYF,ChenBX,etal.Synthesisandphotocatalyticapplicationofstablelead-freeCs2AgBiBr6perovskitenanocrystals[J].Small,2018,14(11):1703762.[15]ZhangJ,YangY,DengH,etal.Highquantumyieldblueemissionfromlead-freeinorganicantimonyhalideperovskitecolloidalquantumdots[J].ACSNano,2017,11(9):9294-9302.[16]KieslichG,SunS,CheethamAK.Solid-stateprinciplesappliedtoorganic–inorganicperovskites:newtricksforanolddog[J].ChemSci,2014,5(12):4712-4715.[17]FanZ,SunK,WangJ.Perovskitesforphotovoltaics:acombinedreviewoforganic–inorganichalideperovskitesandferroelectricoxideperovskites[J].JMaterChemA,2015,3(37):18809-18828.[18]PangS,HuH,ZhangJ,etal.NH2CH═NH2PbI3:analternativeorganoleadiodideperovskitesensitizerformesoscopicsolarcells[J].ChemMater,2014,26(3):1485-1491.[19]GottesmanR,GoudaL,KalanoorBS,etal.Photoinducedreversiblestructuraltransformationsinfree-standingCH3NH3PbI3perovskitefilms[J].JPhysChemLett,2015,6(12):2332-2338.[20]WeiF,DengZ,SunS,etal.Thesynthesis,structureandelectronicpropertiesofalead-freehybridinorganic–organicdoubleperovskite(MA)2KBiCl6(MA=methylammonium)[J].MaterHoriz,2016,3(4):328-332.[21]TimmermansCWM,BlasseG.OntheluminescenceofCs3Bi2Br9single-crystals[J].PhysStatusSolidiB,1981,106(2):647-655.[22]AleksandrovaIP,BurrielR,BartolomeJ,etal.Low-temperaturephasetransitionsinthetrigonalmodificationofCs3Bi2Br9andCs3Sb2I9[J].PhaseTransit,2002,75(6):607-620.[23]SmithIC,HokeET,Solis-IbarraD,etal.Alayeredhybridperovskitesolar-cellabsorberwithenhancedmoisturestability[J].AngewChemIntEdEngl,2014,53(42):11232-11235.[24]YangS,NiuW,WangAL,etal.Ultrathintwo-dimensionalorganic-inorganichybridperovskitenanosheetswithbright,tunablephotoluminescenceandhighstability[J].AngewChemIntEdEngl,2017,56(15):4252-4255.[25]SlavneyAH,SmahaRW,SmithIC,etal.Chemicalapproachestoaddressingtheinstabilityandtoxicityoflead-halideperovskiteabsorbers[J].InorgChem,2017,56(1):46-55.[26]ImJH,LeeCR,LeeJW,etal.6.5%efficientperovskitequantum-dot-sensitizedsolarcell[J].Nanoscale,2011,3(10):4088-4093.[27]KojimaA,IkegamiM,TeshimaK,etal.Highlyluminescentleadbromideperovskitenanoparticlessynthesizedwithporousaluminamedia[J].ChemLett,2012,41(4):397-399.[28]KollekT,GruberD,GehringJ,etal.Porousan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