物理化学概要及习题

V第一章化学热力学基础

1.1本章学习要求

1.掌握化学热力学的基本概念和基本公式

2.笑习热化学内容；掌握Kirchhoff公式

3.掌握嫡变的计算；了解嫡的统计意义

1.2内容概要

1.2.1热力学基本概念

1.体系和环境

体系(system):热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏

观体系。

环境(surroundings)：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间

可以有明显的界面，也可以是想象的界面。

①敞开体系(opensystem)：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。

②封闭体系(closedsystem)：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质

的量守恒。

③孤立体系(isolatedsystem)：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。

2.体系的性质(propertyofsystem)

用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质(systemproperties)。如7、Kp、〃、

H、S、G、尸等等。

①广度性质(extensiveproperties)：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具

有加和性。

②强度性质(intensiveproperties)：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。

如八p、d(密度)等等。

3.状态及状态函数

状态(state)：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形

式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。

状态函数(statefunction)：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的

单值函数，所以体系的性质又称状态函数。

根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，八。、「是最常用的确定状

态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量(如T、P)来确定，则其

它的性质可写成T、p的函数Z=f(7、而。

状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2,状

态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。

4.过程与途径

过程(process)：状态变化的经过称为过程。

途径(path)：完成变化的具体步骤称为途径。

化学反应进度(advancementofreaction)匕

化学反应aA+dD=gG+hH即0=B

式中R“表示各种反应物和产物，-B是反应物和产物的化学计量数，对于反应物，YB是负值，

即-A==­d.对于产物VB是正值，即Yg=g^H=&。YB的量纲为建在反应开

始时，物质B的量为a(0),反应到t时刻，物质B的量为加(t),反应进度t定义为

AnnB(O-nB

SB=---=---------

VBVB单位是mol。

.e加B(D

英=-----/\

V

反应的微小变化B即dz?B(f)=VBd^

或有限变化A&(Q=VBA。

5.热力学平衡态(thermodynamicequilibrium)

体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为

定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态

称作热力学平衡态。

体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：

①热平衡(thermalequilibrium)：体系各部分的温度7相等且与环境温度相等。

②力平衡(mechanicequilibrium)：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生

相对位移。

③相平衡(phaseequilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。

④化学平衡(chemicalequilibrium)：体系的组成不随时间变化。

6.热与功

热(heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用

0表示。本书规定，体系吸热，。为正值；体系放热，。为负值。

功(work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动

称作功，功以符号(表示。本书规定，环境对体系做功，及>0;体系对环境做功，//<0o

体积功(volumework)：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的

功。设体系反抗外力R,体积膨胀了d匕因为力(p)的作用方向与体积变化方向相反，故体系

所做功是负值。计算体积功的通式是

6胜一减/

若"的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功

聆-JAdK

在可逆过程中，可用体系的压力。代替环境压力n，即

胎-SpdV

一些特定情况下，体积功的计算如下：

恒外压过程胎—A4V

定容过程聆-JAd^0

理想气体的定温可逆过程

W=一T&Tln2=一若丁In红

〃匕外

理想气体自由膨胀(。.=0)过程佐0

其它功(nonvolumework)：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W

表示，1也称非体积功。

1.2.2热力学能和热力学第一定律

热力学能(thermodynamicenergy)：封闭体系的一•种性质，它在指

定始终态间的变化的改变值恒等于过程的仆例而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号

〃表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。

封闭体系热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)就是能量守衡定律在热力学中

的应用，其数学表达式为

dU=6Q+6W或AU=Q+W

1.2.3恰

焰(enthalpy)定义为H三U+pV焰是状态函数，广度量，绝对值无法确定。

1.2.4热和热容

定容热QV=AU；8QV=dU封闭体系无其它功定容过程

定压热Qp=AH；8Qp=dH封闭体系无其它功定压过程

相变热AH=Q定温定压下封闭体系相变过程

热容(heatcapacity)体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。

定容摩尔热容(molarheatcapacityatconstantvolume)

c一络-j叫]

FdT[dT

定压摩尔热容(molarheatcapacityatconstantpressure)

C_①.㈱_(8H求、

理想气体(idealgases)

摩尔热容与温度的经验公式C„..ra+bT+cT2

a+bT+cT'

1.2.5热力学第一定律在理想气体中的应用

1.Joule(焦耳)实验

由理想气体白由膨胀(向真空膨胀)直接观测结果dr0,(体系温度不变)得出结论：

理想气体的热力学能〃及焰〃只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。

2.理想气体4〃的计算

-Q=W=nRT]n^-=nRT}n^-

定温过程幺以)，4+0,V\外，

无化学变化、无相变的任意变温过程

d代nGadT,历

d庐n&.dT,瓦

3.理想气体绝热可逆状态方程

2

LU=W=-pedV=[nCYKdT

80,也,(理想气体绝热可逆或不可逆过程)

In^-=-CFMIn5-,CSMIn=In

rr人㈱T露㈱rr八旅

"iA&Pi(理想气体绝热可逆过程)

1.2.6热力学第一定律在化学变化中应用

1.化学反应热效应

化学反应aA+dD=gG+hll

LHviLH

△4

位化学反应摩尔焰变是当A匕=lmol时的定压热

LUV^LU

△&==QVJL

化学反应摩尔热力学能变化是当AE=lmol的定容热

2.化学反应的4点与44的关系

4点⑺=4图7）+P龙7例⑺(无气相物质的化学反应体系)

△出,（7）=41•优（7）+ATB(有气相物质的化学反应体系)

3.化学反应摩尔熔变4—与温度的关系Kirchhoff公式

d△凡旺乃地产

血(T)=△也(298K)+AK»B.dT

4.计算4方：

物质的标准态：热力学规定：温度为7,p=100kPa的纯物质状态，即p下的纯固体、纯

液体状态；P下的纯气体的理想气体状态。

标准摩尔生成熠(standardmolarenthalpyofformation)：指定温度7及标准状态下，

由稳定单质生成Imol产物时的反应焰变，称作标准摩尔生成焰，符号。

B

标准摩尔燃烧烯(standardmolarenthalpyofcombustion)：指定温度T及标准状态卜,

燃烧Imol有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焰，符号△©出：

B

〃ecc定律

一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。

recc定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算。

5.自发过程及其不可逆性

(1)自发过程(spontaneousprocess)：不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有

确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状,

则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。

即一切自发过程都是不可逆的。

(2)可逆过程(reversibleprocess)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。

变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。

循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以

消除的。

可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。

过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所

以凡是涉及热的过程都是不可逆的。

1.2.7热力学第二定律

Kelvin表述：“不可能从单•热源取热使之完全变为功而不产生其它变化"。单一热源取

热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永

动机不可能制成”。

Clausius表述：“热不能白动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。

两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。

1.2.8嫡(entropy)

嫡是体系的性质，状态函数，以符号S表示。

dS三他的

T式中，°任左为可逆过程的热，r是可逆过程体系的温度。

炳的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。混

乱度(。)(disorder),微观状态数(numberofcomplexion)是体系的单值函数，嫡与混乱度

的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，

skinQ

2.Clausius(克劳修斯)不等式(Clausiusineauality)：

dS4或AS位祟

(匏等

“=”适用于可逆过程，“>”适用于不可型:程。该不等式表示：可逆过程的热温商

于过程的嫡变.；不可逆过程的热温商T小于过程的爆变dS。

3.增增加原理

熨

将Clausius不等式用于孤立体系时有T=0,

所以(dS孤20不等式表示自发过程

等式表示可逆过程

此式称作燧增加原理(principleofentropyincreacing),也是热力学第二定律(second

lawofthermodynamics)的嫡表述。

1.2.9热力学第三定律及规定嫡、标准嫡

1.热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)

在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的嫡都等于零，

limSr=。

2或5)K=0

2.规定端(conventionalentropy)

将纯物质在定压下从0K加热到温度TK,过程的燃变即为物质B的规定燧，符号为ST

AS=Sr-曲京=$了=J。甩㈱—

3.标准嫡(standardentropy)

Imol纯物质B在指定温度及标准状态的规定燧称作标准嫡。符号为

或(B),单位是j/T-molT。由热力学数据表查得的均为伫298K时的标准端，即或(B)。

1.2.10施变AS的计算

1.体系单纯P、V、T变化过程的A$

液体或固体(凝聚相)的外K7变化

定压变温过程

dU+pdV_rdH_r八。瓠就dT

△S=[

定压下TTT

△S=广仁贮ASiC31n得

也丁若Q“为常数，则4。

同理，定容变温过程

△s=『2竺

应T若&”为常数，则4。

理想气体单纯。、K7变化过程的4S

hS=nCfMln^-+AS=CK„In-^-+«7?hi-^

工1%或‘工K

理想气体混合过程的45

△S=fxBInxBAS=»BInxB

B或B

2.相变过程的嫡变/S

在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变

a(3p)fB(7；p)

战号=坐詈2

△SH型

不可逆相变丁，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求病变。

3.化学变化的嫡变4s

298K、p下，化学反应aA+dD=gG+hH

△S(298K)=Z/SB.m

B

式中，S瓦林为物质B在298K、p下的标准埔，可由热力学数据表查得“

其它温度7、p下的4S(乃

rZvBC*<B)dT

△S(T)=AS(298《)+晨f乙；—

式中G"(B)为物质B的定压摩尔热容。

例题与习题

例1-1理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且随进

入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是零？

答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=-pedV。体系膨胀过程中，pe=O,所

以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。

热力学定律是对体系整体而言。

例1-2试计算Imol,100℃,4X104Pa的水蒸气变为100℃及101.325kPa时的水，该过程

的AU和AH。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为40.67

解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：①定温可逆变压，②可

逆相变：

过程①水蒸气为理想气体，温度不变，则AU1=AH1=0；

过程②迎=—1X4O.67=-4O.67kJ

△任=AH一尸(氏一％)

和”+广匕=必+"

=—40.67+8.314X393X10-—37.5?kJ

△U=△氏+△氏=—37.57kJ

Ziff=朋+AH=—40.67kJ

例1-3Imol某理想气体，G,.=29.36J•K-1•mol-1,在绝热条件下，由273K、100kP

膨胀到203K、10kPa,求该过程Q、W、△//、AS.

解：理想气体绝热过程0=0,因此

='n(c_R)dT

AU=fnC.dT,也，

=IX(29.36-8.314)X(203-273)=-1473.22J

AHn《"d7=1X29.36X(203-273)=-2055.2J

用=4U=-1473.22J

为求/S需将该过程设计成①定温可逆过程和②定压可逆过程，

273K、10kPa

过程①：

△[au+口？/=[id/=J1nh.

=lx8,314xln—

10

=19.14J•K-l

过程②：

A„\dU+pdVtdH心。4*仃门.T2

g=]---=]不打=\——dT=nC^In三

203

=lx29.36xln—

273=-8.69J•K-,

因此,AS=4S+AS=19.14-8.69=10.44J-K-1

例1-4Imol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA

经历一循环，北=400K,1=2%,Q=2R,求(1)AB过程0、化4aAS；(2)BC过程0、4S：(3)

CA过程0、倏(4)整个过程4G、AS,也

解：(1)AB过程是一个定容过程，但不是定温过程，

P'knRT”paV«=nRTs,9=2a，K=K,因此，

=1x400=200

2K

fna.dT=nQ,AT=1X3/2X8.314X(200-400)=-2494.2J

由于d片0,r.%=0AU=。=一2494.2J

△S=[/7=2clnZL=lx2x8.314xln驯

JT-Tx2400

=-8.64J•K1

(2)BC过程是定压过程，也不是定温过程，

访％=nRK,pcK=n??7?,R=。，2%=底

2x200=400

K

A//=fn芹n以(北一幻二1X5/2X8.314X(400-200)=4157J

/米@2二4157J

虽然该过程是一个定压过程，但端是一个状态函数，可以用可逆过程病变的公式计算。

人V一必+T

△SRP—I---------p---W--Wk2-_fId—H―6?"2_-»1In—2

J77J?»P^ffi?»

5，400

——x8.314xIn-----=

220014.41J•K-1

(3)CA过程是定温压缩过程：止A件0；

W=-\pedy=T^d’=fRTln=-lx8.314x4001n-=

V/22305J

Q3=一生一2305J4Sc=4S"+4品=-8.64+14.41=5.77J•K4

(4)整个循环过程：AG=A^Q,

8。+。+Q=-2494.2+4157-2305=-642.2J

1=一缶642.2J

EdV

习题1-1气体体积功的计算式W=-J"外中，为什么要用环境的压力P*?在什么情况下可

用体系的压力P?

答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用当是可逆过程时，体系压力与外压相差

无限小时，此时可用体系的压力。

习题1—2298K时，5moi的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的2倍；(2)定压下加

热到373K。已知&.=28.28J•mo「•K'。计算两过程的0、肌AU^AH.

解：(1)理想气体定温可逆膨胀时

W=-[%pdV==一%KTIn巴

式中％=2九T=298K,n=5mol

2

W=-5x8,314x2981n-=-8586.6J

・・.1

AU=0,AH=0：.Q=一/"8586.6J

&)Qt=^H=，nC,/T=吃避色-幻

其中a..=a,/R

：.C»=28.28+8.314=36.594J•mol'•K1

/.Q,=AH=5X36.594X(373-298)=13722.7J

△"(呜""=呜”伉-看)

%=5X28.28X(373-298)=10605J

W=-<M0605-13722.7=-3117.7J

习题1—3容器内有理想气体，/?=2mol,p=10p,7=300K。求⑴在空气中膨胀了1dm3,

做功多少？(2)膨胀到容器内压力为Ip,做了多少功？(3)膨胀时外压总比气体的压力小dp,问

容器内气体压力降到1p时，气体做多少功？

解：(1)在空气中膨胀，即恒定外压R=p

%=~pcAV=-101.325X1=-101.325J

nRTnRT

Tr/=---Tr必=---

(2)由理想气体状态方程Pi92

«4---

皈一/二3P1)

Wi=-p.AV

---

=一101.325X2X8.314X300X110L3251013.25,=-4489.6J

(3)该过程为定温可逆过程

W3=-w^Tln^—25

*2=-2X8.314X300X101.325=-11486.2J

习题1—4Imol理想气体在300K下，Idm，定温可逆地膨胀至10dm，，求此过程的Q、肌加

及/从

解：理想气体定温可逆过程

W=-nRT]n%1n竺

工1n1

"1=-1X8.314X300X1=-5743J

理想气体定温下Al/=0,AH=0

:.Q=T=5743J

习题1—5ImolH?由始态25℃及p可逆绝热压缩至5dm求(1)最后温度；(2)最后压力;

(3)过程做功。

解:(1)设氢气为理想气体，则1molH,25℃时的体积为

nRT1x8,314x298»U

匕:-----=-------------------=24.5

101,325

dm3%=5dnf

理想气体绝热可逆压缩时80=0,d〃=6V

d〃=/?G..dT=-pdK根据理想气体接绝热过程方程式

Kin匕=-CVMln5-

6•K

57

CVK=-R,CVJX=-R

对于双原子理想气体

Kin—^―

24.52298

解得Ti563K根据理想气体绝绝热过程方程式

CSMln^-=CVJ#ln^-

八枢匕V翻巧

252101.325R=937.5kPa

-

(3)W=AU='=a”(&-£)=2X8.314X(563-298)=5508J

习题1—640g氮在3"下从25℃加热到50℃,试求该过程的AU、0和优设氮是

理想气体。

解。产AN=U抚¥，7=吃”区—G

53

二=±RCvm=-R

单原子理想气体2,2

405

=-x-x8.314x(323-298)=10392.51

••22

403

=yxjx8.314x(323-298)=6235.5J

W=AU-AH

=6235.5-10392.5=-4157J

习题1—7已知水在100℃时蒸发热为2259.4J•g\则100℃时蒸发30g水，过程的

AU、AH、。和(为多少？(计算时可忽略液态水的体积)

解：Q,=AH=Q,e-m=2259.4X30=67782J

Vg=^L

将水蒸气视为理想气体，气体积为S,

式中。=R,忽略液态水的体积，那么

nRT

-Pe——

1=-=—R(%-/)=Pe=-nRT

=-304-18X8.314X373=一5168.5J

Al/=AH+用=AH-pAV=67782-5168.5=62613.5J

习题1—8298K时将液态苯氧化为CO,和液态HQ,其定容热为一3267kJ-mol;求定压

反应热为多少？

解:C6HID+7.502(g)=6C02(g)+3H20(1)

ArUm=。=-3267kJ•mol1

△rilnrArUm+X做g)A7=-3267+(6-7.5)X8.314X298X10-3=-3260.8kJ•mol'

习题1一9300K时2mol理想气体由1dm3可逆膨胀至10dm',计算此过程的病变。

解：ZISi=nRlnVj/Vi=28.3141nl0/l=38.29J•mol'1•K1

习题1一10已知反应及有关数据如下：&限g)+H=O(g)==GHsOHQ)

/kJ•mol'152.3-241.8-277.6。

C,../J■mol'1■K'143.633.6111.5*

计算(D298K时反应的4"。(2)反应物的温度为288K,产物温度为348K时反应的4/4。

解：⑴=工44/"，,⑻=_277.6-(52.3-241.8)

=—88.1kJ,mol1

AH\--88.1kJ,mol1

如S

=(43.6+33.6)X(298-288)X10'3=0.772kJ•mol'

△4=2%”(产),△,=1H.5X(348-298)XIO'3=5.575kJ•mol'

AH=AH、+Aik+AK、=-88.1+0.772+5.575=-81.8kJ-mol1

习题1—11定容下，理想气体ImolN2由300K加热到600K,求过程4S。已知&.足=(27.00

I-0.006。J•K1•mol

R)dT_

|1X(27.00+0.006T-/?)—

解：4"丁T,

=14.76J•mol1•K1

习题1-12若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。

解：理想气体定压过程嫡变

nC„dT3dT

AS=Jr—"m—=Jlx(27.00+0.006T)一

■1T丁=20.51J•mol1•K

习题1—13101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的嫡变各为

多少？已知甲醇的气化热zW=35.IkJ-mol'(>

解：101.3kPa,337.2K甲醇气化，发生可逆相变

AS»=QR/T2X35.1/337.2=0.208kJ-mol1-K1

1H

AS环=-QR/T=-0.208kJ•mol•K

习题1—14绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J热流入温度为298K

的空气中，求⑴绝热瓶的AS1住；(2)环境的4S"；(3)总嫡变4S,。

解：(1)AS住=QR/T=-4000/373=-10.72J•K'

1

(2)ASxf=Qff/T=13.42J•K

1

(3)笈=AS+ASfl.=-10.27+13.42=2.7J♦K

习题1一15在298K及p下，用过量100%的空气燃烧ImolCH”若反应热完全用于加热

产物，求燃烧所能达到的最高温度。

CH(g)+20：(g)===CO：(g)+2H：0(g)N：(g)

AtH/kJ-mol-1-74.810-393.51-241.82

C,../J-mol'1'K'128.1726.7529.1627.32

解：甲烷燃烧的化学反应如下

空气过量100%时，量为2X(1+100%)=4mol,甲烷燃烧后剩余各气体的量如下：

02(g)：2molC02(g)：ImolH2O(g)：2mol

N2(g)：4molX0.79/0.21=15.05mol

△凡=£/△/工B)

=-393.51-2X241.82-(-74.81)=一802.34kJ•mol-1

若该反应热完全用于加热产物，则

ECfdT

298

802.34X103=(2X28.17+1X26.75+2X29.16+15.05X27.32)X(7-298)

T=2256K

习题1一16,298K及。下，金刚石和石墨的有关数据如下：

讨论：(1)298K及。下，石墨能否转变为金刚石。(2)用加热或加压的方法能否使石墨

转变为金刚石，并计算转变条件。

解：⑴C(石墨)-C(金刚石)

AJL/kJ•mol1-393.51-395.40

S/J•mol-1•K15.7402.377

P/kg•m322603513

_393.51-(-395.40)=1.89kJ•mol1

△2皿=2.377-5.740=-3.363J•mol1•.

1

AS林=-ArHm/T=-1.89/298=-6.342J•mol•

1

ASa=ASi你+AS>f=-3.363-6.342=-9.705J•mol-K"<0

所以，298K及p下，石墨不能转变为金刚石。

(2)要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有=44-T4SW0,即

TW=-56丛

不能达到如此低的温度，故不能改变温度使石墨转变为金刚石。

(―)T=V(~^)7=△丫

298K定温下dP,dP

P2

AG2-AG,=\\Vdp

p'-(VWK-V«，»)^p—p：)

0-2872.37=(35134-12-22604-12)X(R-101.3)

p>=i.5X109Pa

298K时，不能达到如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚石。

第二章自由能化学势溶液

2.1本章学习要求

1.掌握自由能、自由能判据及AG的计算；

2.了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的

化学势；

3.了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。

2.2内容概要

2.2.1热力学第一、第二定律联合式

热力学第一定律60=d〃+nd，-6/（1为非体积功）

热力学第二定律TH招6Q

一、二定律联合式一d。一p..dK+TdS6W

2.2.2Gibbs（吉布斯）自由能及其判据

I.Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy）

定温定压下，从热力学一、二定律得一（1（U+pV-TS）》-6w/

定义Gibbs自由能G三U+pV—TS三H-TS

G是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。

2.Gibbs自由能判据（criterionofGibbsfreeenergy）

—dG＞—3W/或一—W/（＞为不可逆过程，=为可逆过程）

定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在

不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。

体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，

dfiU/wWO或（＜：自发过程，=：可逆过程）

自由能降低原理（principleoffreeenergydecreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭

体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达

到平衡态。

Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的端判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系

的热力学变量。

3.Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtzfreeenergy）定T、V下，由—"、二定律联合

式得一d（U-TS）6W/定义Helmholtz自由能F三U-TS

-d后,•=一6/--W

Helmholtz自由能判据(criterionofHelmholtzfreeenergy)

4月%/oWO（＜:自发过程，=:可逆过程）

4.热力学基本公式（只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程）

d〃=TdS-pdVd〃=7aS+VAp

*dG=-Sd升rapAF=-SdT-pAV以*式最为重要

5.Gibbs自由能随温度、压力的变化

(dLG\

定压下，Gibbs自由能随温度的变化

AG

7

LG-LH出

T-

定温下，Gibbs自由能随压力的变化

LG=LH-TLS

2.2.3AG的计算

1.简单的p、V、T变化过程的AG

对只做体积功的均相封闭体系dG=-SdT+Vdp

〃2

△G=\Vdp

定温条件下，d"0,dG=VAp,或小(封闭体系气、液、固的定温变化)。

2.相变过程的AG

如果在两相平衡的T,p下发生相变，是可逆相变，AG=0。如果相变不在两相平衡的T,

p下发生，是不可逆相变AG#0,计算AG时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。

3.化学变化的4G

利用Gibbs---Helmholtz公式计算

△G=-然S=ZVBW.(5)-v£Sm(5)

查得物质B的犹⑶和(均可按上式计算。

、而■力7AG区）=AG（Z）-f/SdT

或由,可得如

已知7时的4G(7)、4S,可计算石时的4G(①)

2.2.4偏摩尔数量和化学势

1.偏摩尔数量(partialmolarquantities)

多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与T,p有关外，还

与各组分的量有关。

用Z代表体系的广度性质/、U、H、S、F、G,则多组分封闭体系

Z=f(7；p,m,nil-)

dZ\北+佟］dz

dZ=助dn£

+Z阀

体系发生微变时

Z-疼)

乙BM一^T,p,n(c^B)

定义0nBc(定7；p及其它组分不变时，Z对加的变化率)，Z“称作广度

性质(V、U、H、5、F、G)的偏摩尔数量。分别是

V=（空）

y

Ban*T,p,nc（c^B）

偏摩尔体积

H-叫

11-％几）T、p、fB）

偏摩尔焰

S-（空）

tRijmn

偏摩尔熠%JES

「=匹、

「B,m—Ia)7\p,〃c(cw8)

偏摩尔Helmholtz自由能

「=匹、

vo*T,p,nc(c^B)

偏摩尔Gibbs自由能0nB

Z-£1nBzB、m

偏摩尔量的集合公式B

定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量n,与其偏摩尔数量ZB.M乘积的加和。

2.化学势〃(chemicalpotential)

,dG、

=Vp)T,p.nc(efB)

多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势：0nB

(八是推动物质B迁移的强度性质)

“"表明定下，除组分B以外的各组分都不变时，体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率。

广义化学势

除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。

(2)多组分封闭体系热力学基本公式(适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系)

6U=7aS-pdK+Bd〃=7dS+%p+8

Z匹川3工〃B"

*dG=-Sdnydp+BdF=-SdT-pdV+«

以上关系式中，*式最为重要。

纯物质的化学势就是其摩尔自由能

n或5一%"一小仆

3.化学势判据

定温定压，只做体积功(/=0)的封闭体系，由Gibbs自由能基本关系式，得化学势判据

BW0

对于化学反应aA+dD=gG+hll

(9Gyv卜自发过程

以d阀B=3&代入化学势判据得I阳儿＜0[=可逆过程

当(a〃A+d〃D)＞(g〃G+h〃H)时，反应正向进行;

(a〃A+d〃D)=(g〃G+h〃H)时，反应达平衡。

(3)化学势与相变过程

定温定压及“二0时，物质B在a、B相间的相变唬二二二嘘

dG-=("(—Z^)d为

B

当匿时，物质8由＜1相向B相迁移；当匿=/时;物质B在a、B两相间达平衡。

化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质B总是由化学势高的向化学势低

的方向迁