无机化学第2章

第2章

化学反应的方向、速率和限度第2章12.1化学反应的方向和吉布斯能变2.2化学反应速率2.3化学反应的限度2.4化学平衡的移动目录2化学反应的方向是指化学反应在指定条件下能否发生。例如：在一定T、p下，将O2，NO，NO2放入同一容器中，反应如何进行？

O2+2NO=2NO2，或2NO2=O2+2NO

化学反应的方向是人们最感兴趣和最关注的问题之一。32.1.1化学反应的自发过程2.1.2影响化学反应方向的因素2.1.3热化学反应方向的判断2.1.4使用ΔrGm判据的条件4在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：具有不可逆性，若逆转必须借助外力自发过程都可用来做功(3)有一定的限度,可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据例如：过程

原动力自发进行方向限度过程做功使过程返气体流动△p

p高→p低△p=0膨胀功抽气机

电流流动△E

E高→E低△E=0电功负电压物体下落△h

h高→h低△h=0机械功起重机5对化学反应：①能自发进行的反应，并不意味着反应速率一定很大。H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)②非自发反应不是不能发生的反应。改变条件或有外力作功，非自发反应可以变为自发。6一、化学反应的焓变在恒T、p条件下，ΔrHm>0，反应非自发；

ΔrHm<0，反应自发。例如：常温常压下，石灰石分解，ΔrHm>0，反应非自发；铁生锈，ΔrHm<0，反应自发。7硝酸钾溶解

石灰石840℃以上可以自发分解水在100℃可以自发蒸发为水蒸气ΔrHm>0因此，ΔrHm不能作为反应自发性的判据。8冰水水蒸气组成物质的微观粒子的混乱度逐渐增加9二、化学反应的熵变1.自发过程与混乱度：混乱度：从微观角度看混乱度是体系质点运动和分布的无序程度。自然界的自发过程一般都朝混乱度增大的方向进行。10定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk为Boltzmann常数，1.38×10－23

J/KΩ为系统的微观状态的数目(热力学概率)。2.熵体系状态一定（Ω一定），则S就一定。故S是一状态函数。体系的混乱度越大，对应的熵值就越大。11混合前附图2.1混合熵示意图混合后思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。12任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零。S

(0K)=03.热力学第三定律和标准熵某物质：0K时：熵值为S0；TK时：熵值为ST；则：ΔS=ST–S0=ST–0=ST据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵”。亦称绝对熵，即从0K到TK的ΔS。单位：J·K–1，符号：ST。（1）热力学第三定律13（2）标准摩尔熵思考：指定单质的标准熵值是零吗？是相对值还是绝对值？单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以S

m

(或简写为S

)表示。注意S

m

的SI单位为J·mol-1·K-1。答：

①最稳定纯态单质的S

m（298.15K）

0。

②

S

m（T）是绝对值，前面不加“Δ”。

这是S

m（T）与ΔfH

m(T)的区别之处。14①对于同一种物质：

Sg

>Sl>Ss③对于不同种物质：S复杂分子

>S简单分子④对于混合物和纯净物：

S混合物

>S纯物质②同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温（3）熵的性质熵是状态函数，具有加和性154.化学反应熵变的计算对于反应：cC+dD

yY+zZΔrS

m

=[yS

m(Y)+zS

m(Z)]–[cS

m(C)+dS

m(D)]或ΔrS

m

=ΣviS

m(生成物)+ΣviS

m(反应物)[例2.1]P26ΔrS

m(T)≈ΔrS

m(298.15K)16将二者综合发现：ΔrH

m<0ΔrS

m>0；反应一定自发进行。如2N2O(g)2N2(g)+O2(g)ΔrH

m

>

0ΔrS

m

<

0；反应一定不能自发进行。如CO(g)C(S)+1/2O2(g)ΔrH

m

>

0ΔrS

m>0或ΔrH

m<0ΔrS

m

<

0；反应是否自发，温度起决定作用。1）能量降低；2）熵增加；3）反应温度。171875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。三、化学反应的吉布斯自由能变—热化学反应方向的判据对于等温过程:ΔG=ΔH–TΔS称为吉布斯－赫姆霍兹方程公式或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSmΔG=G2–G1=（H2–T2S2）–（H1–T1S1）=（H2–H1）–（T2S2–T1S1）1.吉布斯公式182.化学反应方向的判据ΔG>0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态

以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0，自发过程，过程能向正方向进行19表2.2ΔrHm、ΔrS

m及T

对反应自发性的影响反应实例ΔrHmΔrSmΔrGm

的符号正反应的自发性①H2(g)+F2(g)=2HF(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++常温（＋）高温（－）升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——常温（－）高温（＋）降低温度有利于反应自发进行20大多数反应属于ΔrHm

与ΔrS

m

同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc

(ΔrGm

=0)：应当注意：TcΔrH

mΔrS

m=211.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯能变的计算（1）用标准摩尔生成吉布斯自由能变计算标准摩尔吉布斯自由能变标准状态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变。

fG

m

，常用单位为kJ.mol-1。

反应的标准摩尔吉布斯函数变以

rG

m表示

任何最稳定纯态单质单质(注意磷为白磷)

fG

m

=0一、标准态摩尔吉布斯自由能变（ΔrG

m）的计算和反应方向的判断22对于反应：cC+dDyY+zZ

ΔrG

m=[yΔfG

m(Y)+zΔfG

m(Z)]–[cΔfG

m(C)+dΔfG

m(D)]

或：ΔrG

m

=ΣviΔfG

m(生成物)+ΣviΔfG

m(反应物)23先求出

rH

m

和

rS

m

r

G

m

(298.15K)=

rH

m

(298.15K)

298.15K.

rS

m

(298.15K)（2）利用吉布斯公式求标准吉布斯自由能变24二、其它温度时的

rG

m的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即ΔrH

m(T)≈ΔrH

m(298.15K)

或

ΔrS

m(T)

≈ΔrS

m(298.15K)，则可得吉布斯方程近似公式：并可由此式近似求得转变温度Tc

ΔrG

m≈ΔrH

m(298.15K)

–

TΔrS

m(298.15K)

Tc≈ΔrH

m(298.15K)ΔrS

m(298.15K)25附例4.1试计算石灰石热分解反应的

rG

m(298.15K)、ΔrG

m

(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。

fG

m(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rG

m(298.15K)

的计算方法(I)rG

m(298.15K)=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.40kJ.mol-1

B

fG

m(B,298.15K)CaCO(s)=CaO(s)+CO2(g)26方法(II):先求得ΔrH

m和ΔrS

m

，则

rG

m

(298.15K)=

rH

m

(298.15K)-298.15K.

rS

m

(298.15K)=(178.32–298.15×160.59×10-3)

kJ.mol-1=130.44kJ.mol-127(3)反应自发性的分析和Tc

的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度为：(2)

rG

m

(1273K)的计算rG

m

(1273K)≈

rH

m

(298.15K)–1273K·

rS

m

(298.15K)

≈(178.32–1273×160.59

×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4KTc≈ΔrH

m(298.15K)ΔrS

m(298.15K)178.32×103J.mol-1K-1160.59J.mol-1K-1=28ΔrGm＝ΔrG

m

＋RTlnJ

——化学反应等温方程式J为反应商。等温等压非标准态下：

cC+dD→yY+zZ

二、非标准态摩尔吉布斯自由能变（ΔrGm）的计算和反应方向的判断-----ΔrGm与

rG

m

的关系29注意：在计算中，ΔrG

m的单位换为J·mol-1，因为R的取值为8.314J·mol-1·K-1。对于气体反应：J={p(Y)/

p

}y{p(Z)/

p

}z{p(C)/

p

}c{p(D)/

p

}d对于水溶液中的反应：{c(Y)/

c

}y{c(Z)/

c

}z{c(C)/c

}c{c(D)/

c

}dJ=对于多相反应如：Zn(S)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)J={c(Zn2+)/

c

}{p(H2)/

p

}{c(H+)/c

}2

cC+dD→yY+zZ[例2.3]P2930（1）ΔrGm是具有广度性质的状态函数（2）ΔrGm与温度有关ΔrG

m(T)=ΔrH

m(T

)–TΔrS

m(T)≈ΔrH

m(298.15K)–TΔrS

m(298.15K)（3）正、逆反应的ΔrGm数值相等符号相反（4）若一个反应是两个或多个反应之和，则总反应的ΔrGm

=ΔrGm(1)+ΔrGm(2)+…三、ΔrGm的特性311.反应体系为封闭体系且体系不做非体积功。2.只给出相应T、p下反应的可能性，不能说明其他T、p时反应的可能性。321.热力学判断指出了反应的可能与否。2.热力学判断只能指出反应可行与否，却无法对反应速度作出回答。3.一般条件下，决定反应方向得是ΔrGm而不是ΔrG

m。几点说明332.2.1化学反应速率的定义2.2.2化学反应速率理论2.2.3影响化学反应速率的因素34反应速率是指一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转化为生成物的速率。用“υ”表示。如定温下的恒容反应

υi=|Δci/Δt|

ci为物质i在t内浓度的变化。单位：mol·L-1·S-1或mol·L-1·min-1。例P31合成氨反应一、传统的定义35显然，这样表示的速率为平均速率，而且：①同一反应的反应速率用不同物质表示，数值可能不同，但它们之间的比值恰好等于反应方程式中各物质的系数比。②多数反应的c与t不呈线性关系，若Δt较大，计算的平均速率υ必然严重偏离实际速率值，因此Δt越小，平均速率υ越接近真实速率的值。36瞬时速率以反应物表示，υi取负值，以生成物表示，υi取正值。37对于化学反应即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率υ。根据式dξ=νB–1dnB，对于恒容反应dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：υ的SI单位：mol·dm-3·s-1按IUPAC推荐：反应速度为单位体积内反应进行程度随时间的变化率。二、用反应进度定义的反应速率38例如：对于合成氨反应其反应速率：39一、分子碰撞理论简介1918年路易斯提出：(1)化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞,碰撞频率的大小决定反应速率的快慢。(2)但并非每次碰撞都能引起化学反应。如H2(g)+I2(g)2HI(g)713K下当c(H2)=c(I2)=0.02mol·L–1时分子的碰撞频率：1.271029次/（mL

·S）能发生反应的碰撞仅为：1/101340活化分子是能量≥EC的分子。活化能的含义：Ea=Ē*–Ē。

Ea是决定反应速率的重要因素，Ea越小反应速率越大，Ea越大反应速率越小。分子碰撞理论的优缺点：分子碰撞理论从分子碰撞的角度较好地解释了反应速率的大小问题，但不能说明反应发生的具体过程及过程中的能量变化。41二、过渡态理论活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)42反应过程能量EIE#EIIEb

(正)Eb

(逆)ΔrHm终态始态(过渡态)III图2.3反应过程中势能变化示意图Eb

(正)=E#-EIEb

(逆)=E#-EIIΔrHm

=Eb正–Eb逆43活化配合物理论把物质的微观结构同反应速率结合起来，比碰撞理论先进一点，但目前许多活化配合物的结构无法得到，计算复杂，所以此理论受到一定的限制。过渡态理论的优缺点：44三、活化能与反应热的关系Ea正ΔrHmEacE1E2Ea逆反应坐标能量Ea正ΔrHmEacE1E2Ea逆反应坐标能量Ea正>Ea逆△rHm>0

吸热反应Ea正<Ea逆

△rHm<0

放热反应可逆反应中，吸热反应的活化能大于放热反应的活化能。>45一、浓度（或压力）对反应速率的影响在一定温度下，增大反应物浓度（压力），可增大反应速率。1.基元反应和非基元反应按反应机理，化学反应可分为基元反应和非基元反应。①基元反应（简单反应）一步完成的化学反应称为基元反应。例：NO2+CO

NO+CO2双分子基元反应反应物浓度c与υ的定量关系—质量作用定律46②非基元反应（复杂反应）经过若干步骤才能完成的反应称为非基元反应。例：H2(g)+I2(g)

2HI(g)分两步进行第一步：I2(g)

2I(g)

第二步：H2(g)+2I(g)

2HI(g)反应机理：是指一个化学反应在微观上是通过哪些基元反应完成的。

双分子复杂反应472.质量作用定律（1）质量作用定律：对于基元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度以其反应系数为幂次方的乘积成正比。对于通式：cC+dD

yY+zZ若为基元反应，则反应速率方程为kc

—速率常数;υ—瞬时速率;c—瞬时浓度υ=kc·{c(C)}c·{c(D)}d

48（2）反应级数速率方程中，各浓度项幂次的总和(a+b)称为反应的总级数。2NO+O2→2NO2

υ=kc{c(NO)}2.c(O2)三级反应例如：对于基元反应

C2H5Cl→C2H4+HCl

υ=kcc(C2H5Cl)

一级反应

NO2+CO→NO+CO2

υ=kcc(NO2).c(CO)二级反应49对于复杂反应，反应的速率方程和反应级数要由实验得到。对于反应：

2NO+2H2→N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为

υ=kc

{c(NO)}2.c(H2)三级反应2NO+H2→N2+H2O2（慢）

H2+H2O2→2H2O（快）定速步骤50又如：H2+I2→

2HI，其速率方程为：

υ

=kcc(H2).c(I2)，看上去似乎是基元反应，但它的反应机理：I2⇌

2IH2+2I→2HI慢51（3）关于kc的几点说明①

kc的意义：比速率或比速率常数。②影响因素：T↑kc↑；正催化剂kc↑③

单位：与反应级数有关。52（2）有溶剂参加的化学反应，若为稀溶液，溶剂可视为常数合并到kc中；看书P36（1）只适用于基元反应。对复杂反应的每一个基元步骤同样适用，总反应的速率方程由其定速步骤确定；3.应用质量作用定律时的注意事项（3）对纯固体和纯液体参加的反应，它们的浓度也不列入速率方程式。531.J.H.Van’tHoff规则1884年，荷兰的J.H.Van’tHoff归纳出一条经验规律，反应物浓度恒定时，T

每升高10K，υ增加2~4倍。二、温度对反应速率的影响范特霍夫(Jacobus

Hendricus

Van’t

Hoff)荷兰化学家。获得1901年的诺贝尔化学奖。

542.Arrhenius公式S.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化学家。获1903年诺贝尔化学奖。对数式：式中

A为指前因子；Ea

叫做反应的活化能，常用单位为kJ.mol-1；A与Ea都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。55K/TO附图2.2常见反应的速率常数k与T的关系则：

lgk~1/T图是一条直线，直线斜率可从图中求，进而求出Ea。令：β=lgA56T2时：或可直接应用阿仑尼乌斯公式求Ea。给定反应：T1时：后式减前式：整理得：57阿仑尼乌斯公式的应用求Ea：至今仍是动力学中求Ea的主要方法。(2)计算给定T时的k。58三、催化剂对反应速率的影响正催化剂：加快反应速度。如氯酸钾分解中的MnO2，合成氨中的铁网，合成硫酸中的V2O5等；负催化剂：延缓反应进行。如金属腐蚀的缓蚀剂，橡胶中的防老化剂等。一般指正催化剂。59催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3图2.5合成氨反应60催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感61四、其它因素对反应速率的影响化学反应按反应中物料的状态分为：单相反应和多相反应。相：体系中物理状态和化学组成完全相同的均匀部分称为一个相。单相反应：反应体系中只有一个相存在的反应。例：气相反应：2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)；

液相反应：NaOH(aq)+HCl(aq)=NaCl(aq)+H2O。62多相反应：反应体系中同时存在两个或两个以上的相的反应。例：气固反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)；液固反应：Ag+(aq)+Cl-(aq)→AgCl(s)；气液固反应：2H+(aq)+CaCO3(s)→CO2(g)+Ca2+(aq)+H2O(l)。

对多相反应，固体反应物的粉碎度、液体的分散度、搅拌、振荡、光、超声波、高能射线等都会影响υ。一般固体的粉碎度越大，液体的分散度越大，反应物的表面积越大，有效碰撞的机会就越多，υ就越大。63从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。

活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）↑

–↑↑升高温度–↑↑↑使用催化剂（降低活化能）–↑↑↑五、加快反应速率的方法642.3.1可逆反应与化学平衡2.3.2平衡常数2.3.3化学平衡的计算65773K，101.3kPa的密闭容器中，当V(SO2)：V(O2)=2∶1时SO2的最大转化率=90%。因为：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)2SO3(g)

2SO2(g)+O2(g)可逆反应:

在同一条件下，既可向某一方向进行，又可向相反方向进行的反应称为可逆反应。表示为：一、可逆反应66注意：①大多数反应都具有可逆性。只是有些反应在指定的条件下，逆反应进行的程度很小。例如：Ag+(aq)+Cl-(aq)⇌

AgCl(s,白色)MnO2②有些反应在正反应发生时，逆反应发生条件不具备，如氯酸钾在二氧化锰催化下生成氯化钾和氧气的反应，

2KClO3=2KCl+3O2其逆反应几乎不可能进行。习惯上常称之为不可逆反应。可逆反应的特征：在密闭容器中不能进行到底。67二、化学平衡υ逆υ正=υ逆υ正反应时间t反应速率υ

在一定条件下的密闭容器中，可逆反应所达到的正、逆反应速率相等时的状态称为化学平衡状态。简称化学平衡。68对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，cC+dD⇌yY+zZΔrG

<0ΔrGΔrG

=0ΔrG

=0

就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。反应自发进行达到平衡69化学平衡的特点：建立平衡的前提：只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡。①平衡时υ正=υ逆，只要条件不变体系中各物质的量将不再随时间而变化(“定”)；平衡时υ正=υ逆≠0，化学平衡为动态平衡；(“动”)②化学平衡是相对、暂时、有条件的，条件改变原平衡就被破坏，反应会在新的条件下建立新的平衡；(“变”)70③平衡时转化率最大，反应达到最大限度。正逆反应都是最大限度。(“大”)④平衡态的确立与达成平衡的途径无关，即任一确定的平衡态与化学反应从哪个方向开始进行无关。⑤从热力学的观点来看，处于平衡状态的体系不可能再对环境做功，即反应ΔrG

=071定义：任意一可逆反应，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，用K表示，K称为化学平衡常数。若以“c”表示称浓度平衡常数Kc，以“p”表示称压力平衡常数Kp。如定温下可逆反应：cC(g)+dD(g)

⇌

yY(g)

+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}z{c(C)}c{c(D)}dKc={p(Y)}y{p(Z)}z{p(C)}c{p(D)}dKp=一、实验平衡常数721.K是衡量可逆反应所能达到的限度的特征常数。不同的反应，有不同的K值，K值越大，说明平衡时产物的浓度越大，反应进行的越完全。二、平衡常数的意义2.

K与T有关，与浓度、催化剂及反应开始的方向无关3.平衡常数数值的大小，不能预示反应达到平衡所需要的时间。有的反应虽然平衡常数数值极大，但因反应速度太慢，该反应也没有现实意义。

73三、书写平衡常数表达式时的注意事项：1.Kc（或Kp）表达式可直接根据化学方程式写出。即无论是否基元反应，浓度的指数与反应式中各物质前的系数一致（证明过程略）。2.K值表达式要与反应方程式的书写形式一致，因为同一反应，不同的书写形式K值不同。如：

Kc1

Kc2，Kc1=(Kc2)2

N2+3H2⇌2NH3Kc1={c(NH3)}2{c(N2)}{c(H2)}31/2N2+3/2H2⇌NH3Kc2={c(NH3)}{c(N2)}1/2{c(H2)}3/274

3.K的表达式中不写入纯固体、纯液体及稀溶液溶剂的浓度，其浓度均视为常数。如:Cr2O72–+H2O⇌2CrO42–+2H+{c(CrO42)}2{c(H+)}2{c(Cr2O72–)}Kc=C(s)+2H2O(g)⇌CO2(g)+2H2(g)Kp={p(CO2)}2{p(H2)}2{p(H2O)}275四、标准平衡常数K

1.定义以相对浓度（或相对分压）表示的平衡常数称为标准平衡常数，无量纲。相对浓度：ci/c

相对分压：pi/p

76对液相反应：cC(l)+dD(l)⇌yY(l)+zZ(l)K

={c(Y)/

c

}y{c(Z)/

c

}z{c(C)/c

}c{c(D)/

c

}d对气相反应：cC(g)+dD(g)⇌yY(g)+zZ(g)K

={p(Y)/

p

}y{p(Z)/

p

}z{p(C)/

p

}c{p(D)/

p

}d对多相反应：S2–(aq)+2H2O(l)⇌H2S(g)+2OH–(aq)K

={p(H2S)/

p

}{c(OH–)/

c

}2{c(S2–)/

c

}77（2）K

表达式可直接根据化学计量方程式写出（1）K

只是温度的函数，不随压力和组成而变。K

值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。2.K

的注意事项CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)K

=p(CO2)/p

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl–(aq)⇌Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2OK

={c(Mn2+)/

c

}{p(Cl2)/

p

}{c(H+)/c

}4{c(Cl–)/

c

}278（3）

K

的数值与化学计量方程式的写法有关显然，K

1≠

K

2，若已知500℃，

K

1=7.9×10–5，

K

1={p(NH3)/p

}2{p(N2)/p

}{p(H2)/p

}3N2+3H2⇌

2NH3K

2={p(NH3)/p

}{p(N2)/p

}1/2{p(H2)/p

}3/21/2N2+3/2H2⇌NH3

则K

2=√K

1=8.9×10–379恒温恒压下，反应的ΔGT,p与ΔG

T,p及相对浓度（或相对压力）商的比值J之间存在如下关系：——化学反应的等温方程式反应达平衡时：ΔrGm=0,J=K

则：0=ΔrG

m+RTln

K

,

ΔrG

m=–RTlnK

=–2.303RTlgK

3.标准平衡常数的理论计算ΔrGm=ΔrG

m+RTln

Jlg

K

＝－ΔrG

m

2.303RT80注意：K

与

rG

m

一样都是温度T的函数，所以应用时

rG

m

必须与K

的温度一致且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。81[例2.6]P43试写出反应：C(s)+CO2(g)⇌2CO(g)的标准平衡常数表达式，并分别求出温度为298.15K和1173K时的平衡常数K

。解：

C(s)+CO2(g)⇌2CO(g)ΔfH

m

(kJ·mol–1)0－353.509－110.525S

m(J·mol–1·K–1)5.740213.74197.674ΔfG

m

(kJ·mol–1)0－394.359－137.168K

={p(CO)/

p

}2{p(CO2)/p

}

82(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459

kJ.mol-1ΔrH

m

(298.15K)

=

fH

m

(B，298.15K)=(2

×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=

175.87

J.K-1.mol-1S

m

(298.15K)ΔrS

m

(298.15K)

=={172.459-298×175.87×10－3}kJ.mol-1

=120.023kJ.mol-1

rG

m

(298.15K)=

rH

m

(298.15K)

T.

rS

m

(298.15K)83(2)1173K时

rG

m

(1173K)=-2.303RT

lg

K

(1173K)

rG

m

(1173K)

≈

rH

m

(298.15K)

T.

rS

m

(298.15K)={172.459-1173×175.87×10－3}kJ.mol-1

=-33.83kJ.mol-1

K

=32.14lg

K

==–21.02–120.023×103J.Mol–18.314J.mol–1.K–1×298.15K

K

=9.5×10－22

rG

m

(298.15K)=-2.303RT

lg

K

lg

K

==1.507

–33836.51J.mol–18.314J.mol–1.K–1×1173K84附例：反应2H2(g)+O2(g)＝2H2O(g)1）在298.15K标准态下，能否自发进行？2）求298.15K时的K

；3）若欲使反应逆转自发，需要什么条件？解：1）在标态下若△rG

m<0，则反应能自发。2H2(g)+O2(g)＝2H2O(g)△fG

m

(KJ/mol)00－228.59ΔrG

m＝∑νiΔfG

m(产物)+∑νjΔfG

m(反应物)=2×ΔfG

m(H2O,g)－2×ΔfG

m(H2,g)－ΔfG

m(O2,g)=2×(－228.59)=－457·18kJ·mol–1<0所以，298.15K标准态下反应可自发进行。85lg

K

＝＝－△rG

m

2.303RT2.303×8.314J.mol-1.K-1×298.15K－（－457.18×103）J.mol-1＝80.085K

＝1.22×1080平衡常数很大，正向进行的趋势很大。3）若逆向自发，2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)应是自发的，计算此反应的ΔrH

m和ΔrS

mΔrH

m

=∑νiΔfH

m(产物)+∑νiΔfH

m(反应物)=0－2×(－241.818)=483.64kJ·mol–12）86Tc≈△rH

m

(298.15K)△rS

m

(298.15K)=－483.64×103J.mol-1－88.856J.mol-1.K-1=5443.0K要使水分解反应能自发进行，T≥5443.0K。根据吉布斯化学等温式近似公式：ΔrG

m(T)≈ΔrH

m(298.15K)–

TΔrS

m(298.15K)求TcΔrS

m=∑νiS

m(产物)+∑νiS

m(反应物)={2S

m(H2,g)+S

m(O2,g)}－2S

m(H2O,g)=(2×130.684+205.138)－2×188.825=88.856J·mol–1·K–187五、多重平衡规则相同温度下，若存在多个平衡体系，对应于rG

m、K

，反应（1）+反应（2）=反应（3）根据△G的特点：

rG

m1+

rG

m2=

rG

m3由：ΔrG

m=–RTln

K

得：–RTln

K

1+(–RTln

K

2)=–RTln

K

3(1)N2(g)+O2(g)⇌2NO(g)K

1,ΔrG

m1(2)2NO(g)+O2

⇌2NO2(g)K

2,ΔrG

m3(3)N2+2O2(g)⇌2NO2(g)K

3,ΔrG

m388等式两边除以–RT：

ln

K

1+ln

K

2=ln

K

3,

ln(K

1·K

2)=ln

K

3,K

1

K

2=K

3

几个反应式相加（相减），所得总反应的Kθ为几个反应Kθ的乘积（商）。此规则称为多重平衡规则。Kc、Kp也符合该规则。89一、计算平衡常数方法1：由实验测出平衡时各物质的浓度或分压，根据平衡常数表达式直接算出Kc或Kp。方法2：根据

rG

m与K

的关系求算K

。二、各种浓度的计算对反应物：平衡浓度＝起始浓度－消耗浓度对生成物：平衡浓度＝起始浓度＋消耗浓度90三、计算平衡转化率恒容反应：×100％某反应物已转化的量反应开始时该反应物的总量转化率a=某反应物的起始浓度-平衡浓度反应物的起始浓度a=×100％91解：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始时物质的量/mol1.22.00反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时物质的量/mol0.11.451.1平衡时的摩尔分数

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65附例将1.2molSO2和

2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa

的总压力下，缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rG

m

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。92平衡分压/kPa：p(SO2)=p总x(SO2)=101.325kPa×(0.10/2.65)=3.82kPap(O2)=p总x(O2)=101.325kPa×(1.45/2.65)=55.4kPap(SO3)=p总x(SO3)=101.325kPa×(1.10/2.65)=42.1kPaΔrG

m

(800K)=-RTln

K

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

{(42.1)/100}2{(55.4)/100}

{(3.82)/100}2=219K

={p(SO3)/

p

}2{p(O2)/

p

}

{p(SO2)/

p

}2=93SO2的转化率=平衡时SO2已转化的量SO2的起始量＝1.10/1.20=91.7%×100％94此反应为气体分子数减小的反应，可判断ΔrS

<0，而从上面计算已得ΔrGm<0，则根据吉布斯等温方程式

G=

H

T.

S可判断必为

rHm<0的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2

的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下

SO2

的转化率可高达96~98%，所以实际上无需采取高压。）讨论：95定义：因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。

J=K

时，平衡；J≠K

不平衡。K

J改变分压或浓度

改变温度JpJcKp

Kc

962.4.1浓度对化学平衡的影响2.4.2压力对化学平衡的影响2.4.3温度对化学平衡的影响（改变K

的值）2.4.4催化剂和化学平衡97对可逆反应：cC+dD

⇌

yY+zZ

rGm=rG

m

+RTln

J

将rG

m

=–RTln

K

代人上式得：rGm

=–RTln

K

+RTln

J

rGm

=RTln（J/K

）化学反应的等温方程式<<正向移动

rGm

=0时J=K

平衡状态>>逆向移动98结论：在恒温、恒压条件下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，J都会变小，J<K

，平衡向正反应方向移动。反之，平衡向逆反应方向移动。99[例2.11]P47

含有0.100mol·L-1AgNO3、0.100mol·L-1Fe(NO3)2和0.0100mol·L-1Fe(NO3)3的溶液中发生如下反应：Fe2++Ag+⇌Fe3++Ag，25℃时，K

=2.98。⑴反应向哪个方向进行；⑵平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多大；⑶Ag+的转化率；⑷如果保持Ag+、Fe3+的浓度不变，而使Fe2+的浓度变为0.300mol·L-1，求在新条件下Ag+的转化率。100解：⑴反应开始时：所以反应正向进行。J===1.00<K

0.01000.100×0.100{c(Fe3+)/

c

}{c(Fe2+)/c

}{c(Ag+)/

c

}101Fe2++Ag+⇌Fe3++Ag初始浓度(mol·L-1)0.1000.1000.0100平衡浓度(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.0100+x⑵解得x=0.013⑶α(Ag+)=(0.013/0.100)×100%=13%K

={c(Fe3+)/

c

}{c(Fe2+)/c

}{c(Ag+)/

c

}=2.980.0100+x(0.100–x)2c(Fe3+)=0.0100+0.013=0.0230mol·L–1c(Fe2+)=c(Ag+)=0.0100–0.013=0.0870mol·L–1102⑷Fe2++Ag+⇌

Fe3++Ag初始浓度(mol·L-1)0.3000.1000.0100平衡浓度(mol·L-1)0.300-y0.100-y0.0100+y解得y=0.0382可见，增大某反应物的浓度，可使平衡向正反应方向移动，且使另一反应物的转化率增大。α(Ag+)=(0.0382/0.100)×100%=38.2%0.0100+y(0.300–y)(0.100–y)=2.98103附例：0.70molPCl5在2.0L密闭容器中于523K时发生下列分解反应：PCl5(g)⇌PCl3(g)+Cl2(g)，达平衡时有0.50molPCl5分解，⑴求反应的Kc和PCl5的转化率；⑵若向体系中再加入0.2molPCl5，求重新达平衡时各物质的浓度和PCl5的转化率。解：⑴PCl5(g)⇌PCl3(g)+Cl2(g)初始浓度(mol·L-1)0.70/2=0.3500平衡浓度(mol·L-1)0.35-0.25=0.100.250.25{c(PCl3)}{c(Cl2)}{c(PCl5)}Kc==0.252/0.10=0.63α(PCl5)=(0.25/0.35)×100%=71.4%

104⑵设加入PCl5后有xmol·L-1PCl3生成。PCl5(g)⇌PCl3(g)+Cl2(g)新初始浓度(mol·L-1)0.10+0.2/2=0.200.250.25新平衡浓度(mol·L-1)0.20-x0.25+x0.25+x解得x=0.050mol·L-1Kc=[(0.25+x)2]/(0.20–x)=0.63c(PCl3)=c(Cl2)=0.25+0.050=0.30mol·L–1c(PCl5)=0.20–0.050=0.15mol·L–1α(PCl5)=[(0.45–0.15)/0.45]×100%=66.7%105一、反应方程式两边气体分子数不相等（Δn