(高清版)GBT 29022-2021 粒度分析 动态光散射法(DLS)

GB/T29022—2021/ISO22412:2017代替GB/T29022—2012国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会 I Ⅱ 3 46.1激光器 46.2光学系统 46.3样品池 5 56.5信号处理单元 5 56.7仪器安置 5 67.1通则 67.2浓度极限 67.3浓度适宜性检查 6 89.1通则 89.2相关分析 89.3频率分析 10系统确认和质量控制 10.2测量结果的质量控制 11测试报告 附录A(资料性)理论背景 附录B(资料性)测量过程的潜在影响因素及减小影响的指南 附录C(资料性)在线测量 附录D(资料性)样品制备的推荐程序 I-—2012年首次发布为GB/T29022—2012;ⅡGB/T29022—2021/ISO220.2不同的光路设计(零差式和外差式)0.3不同的探测角度此外，由于激光光源种类和运算处理方法[累积量法、非负最小二乘法(NNLS)、归一化法1GB/T29022—2021/ISO22412:20172规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不ISO9276-1粒度分析结果的表述第1部分：图形表征(Representationofresultsofparticlesizeanalysis—Part1:GraphicalreprISO9276-2粒度分析结果的表述第2部分：由粒度分布计算平均粒径/直径和各次矩(Repre-sentationofresultsofparticlesizeanalysis—Part2:Calculationofaverageparticlesizeandmomentsfromparticlesiz2光电流photocurrentI利用标准物质证明某一测量程序的所有要素均可接受采用计量学上有效程序测定的一种或多种规定特性的标准物质，并附有证书34符号C(P)衰减率或G(2)(t)散射光强相关函数G(T;)衰减率T;的归一化分布函数任意单位I₀入射光强度任意单位n分散介质的折射率P(w)功率谱△Qint,i在第i个粒径分档中(即xi-1<x≤x;),散射光强加权任意单位x在本文件中表示颗粒的流体动力学直径PFmax最大衰减率(直方图法)Fmin最小衰减率(直方图法)每秒(s-p颗粒密度4布或光谱频移分布。可通过比较所有的散射光(零差或自拍模式)或比较散射光与部分入射光(外差模体见附录B。24345-—在外差式检测中[见图1b]],散射光与部分入射光混合。频率没有改变的入射光作为频率差-—在互相关式检测中(见图1c)],同时进行两个零差检测，在这种模式下，尽管两个散射矢量和射激光束的多重散射完全不相关。多重散射对检测信号的双重贡献对时间相关信号没有影关的信号则被分析并依据DLS理论测量颗粒粒6f)符合低背景散射原则(可通过单独测量悬浮介质的光子计数率和测量不含样品或试剂的暗计数进行检查。前者测量结果至少应比样品结果低一个数量级，后者结果应在仪器推荐的范若对双电层的压缩不够充分，可对流体动力学直径的结果产生显著影响加入的离子添加剂不应破坏样品稳定性或不与样品发生反应(例如含颗粒样品所产生的散射光强度(用计数率或Is表示)应至少比分散介质自身的散射光强度大10倍。较低的颗粒质量分数或较宽的颗粒粒径分布会导致散射强度比低于10,从而使得测量结果波动粒径测量结果不受浓度影响条件下，分散颗粒的最高浓度由颗粒间的相互作用和多重散射决定。7GB/T29022—2021/ISO22412:2017d)在给定的测量不确定度水平下，不同浓度范围内的测量结果应一致。若测得的颗粒粒径大小(见第8章列项k)]。b)检查盛有悬浮介质的样品池，光子计数率或信号水平宜较低且无剧烈波动，以确保无颗粒污染。若光子计数率或信号水平较高，可能样品池壁有划痕或样d)向适宜且洁净的样品池中注入一定量的样品。样品池可为一次性(如塑料材质)或可重复使用对于水相介质样品，在室温条件下未达到温度平衡而造成的粒径8g)检查样品的平均散射强度k)若粒径测量值与浓度表现出显著的相关性，应以外推至无限稀释样品的粒径(或在最低允许在相差2倍浓度范围内进行测量。DLS的原始信号为光强加权光散射信号。很多仪器可通过对光强加权光散射信号的分析计算得而会引入不确定度。另外，散射强度与颗粒粒径的非线性关系是影响所有计算方法的另外一个因素。与激光衍射(光衍射)或显微镜(透射电子)技术相比，DLS测得的粒径分布基于不同的物理特性，结果的同时报告所使用的算法及测量中的设定或选择项很关键。9.2对现有足够标准化的算法进行了9 对于100nm的悬浮颗粒体系，测量值的允许误差为1.5%,5次重复测量的标准偏差应优于2%,1)通过除以扩展因子k(证书中阐明),将CRM的扩展不确定度转换为标准3)将步骤1和2中的结果的二次方进行合成，扩展因子k为2,得到扩展不确定度U:5)5次测量的相对标准偏差为1.3%,小于2%的要求。d)假如xpLs和PI的平均值与浓度相关，给出外推至无限稀释时的数值或最低浓度时测得的GB/T29022—2021/ISO22412:2017(资料性)A.1相关函数分析A.1.1自相关与互相关在典型的DLS实验中，一束狭窄的单色相干光源即单一波长λ。的激光光束照相对入射光0角处相干测量分散颗粒的散射光。由于分散颗粒连续地做布朗运动，观察到的散射光强度I(t)将随时间而涨落，因此分析散射光强度随时间涨落的规律可提供分散颗粒的运动信息，在相关分析中，由相关器来完成时间分析，相关器构建了散射光强度的时间自相关函数G²)(t),如公式(A.1)G(2(t)=<I(t)·I(t+t)>…………(A.1)该相关函数只依赖于时间差t,而与G²)(t)的任意起始测量时间t无关，符号(…>表示对于不同时间t内，I(t)·I(t+z)乘积0 图A.1自相关函数(归一化)在互相关中，两束单色相干激光光束聚焦到样品上，在样品内两束光相交，重叠部分为测量体积。两个检测器检测到某一散射角的颗粒散射光。因此，在同一测量体积中可以进行两个独立的散射光测量，从而降低多重光散射效应对测量结果的影响。目前互相关有几种不同的结构，例如使用不同散射角、使用不同波长的激光等。只要散射矢量相同，就可用相同的方式进行评价。测得的互相关函数看起来与图A.1的自相关函数相似。对于在测量体积V中做布朗运动的大量单分散颗粒，G(2)(t)本质上是时间差r的指数衰减函数：G(2)(t)=A[1+Bexp(-2It)]…式中：A——理论上是与时间无关的常数，与散射光强度时间平均值<I>的平方成正比，在本文件中称为GB/T29022—2021/ISO22412:20172πn/λ。,其中n为分散介质的折射率。少要有1000个颗粒。散过程的颗粒体系，也可用这些公式来测量和分析。在此情况下，公式(A.1)～公式(A.3)及公G²(t)=A[1+B|g(¹)(t)|²]…………(A.6)其中p₂可采用公式(A.11)计算得到义DLS平均粒径xpLs,见式(A.14):在式(A.14)中，C[F(x)]d(1/x)代表了直径范围在x和x+dx之间的颗粒散射光强度分数，式(A.14)中对DLS平均粒径xpls的亦请注意，给定粒径分布时，C(F)与激光波长、偏振状态和散射角0相关[见公式(A.3)和公式(A.4)],因此对于给定样品，xpls及PI与上述因素相关。对于颗粒直径小于30nm的粒径分布，在累积量法中，在exp(-Ft)附近展开式(A.7)中的因子exp(一It),得到延迟时间的多项式。在G(2)(t)≈A[1+Bexp(-2It+μ₂t²)]y(t;)=ao-a₁t;+a₂t}(j=1,2,3,…m)…………(A.17)可用两种方法测定基线A:实验中总持续时间内测得到的光子计数的总和，或者当延迟时间t>>25/T时对G₂(t)的估算值。建议采用上述两种方法对基线A进行测量，并保留两者中的最大值。但对于y;=y(t;)所保留的数值范围应对应于[G₂(t₁)-A]>[G₂(t;)-A]>{[G₂(t₁)-A]/GB/T29022—2021/ISO22412:2017PI=2a₂/a²……………B=[exp(2a₀)]/AA.2频率分析计算出光电检测器探测的光强信号的功率谱。对单分散系统，在外差模式下功率谱P(w)的形式由w——角频率。GB/T29022—2021/ISO22412:2017一个零差模式的成分。为了实现纯外差的功率谱，零差成分应远远小于外差AA图A.2外差模式下不同颗粒粒径的功率谱测得的响应矢量r是由洛伦兹矩阵L和体积加权颗粒粒度分布矢量了的乘积[见式(A.25)],粒径x=In(w)个对数坐标频率通道将具有不同的振幅。图A.3给出三种不同粒径的响应函数，在对数特征频率w1101591317212529333741454图A.3功率谱的对数坐标对数坐标功率谱[式(A.30)]的反演比式(A.25)的反演大大简化，并且可以通过线性迭代技术来品的化学变化或双电层厚度的变化而发生改变。某一固定浓度下的通过斯托克斯-爱因斯坦方程计算样品浓度下，该条件通常能满足。但对于高样品浓度，DLS测得的直径将与正确的颗粒粒径不一致。对于高浓度样品，DLS测得的是大量颗粒的整体扩散系数而非单个颗粒的扩散系数。根据粒径、若q-¹<h/2π,DLS可探测到众多颗粒中单个颗粒的自扩散。GB/T29022—2021/ISO22若q-¹>h/2π,探测到的是颗粒的整体扩散系数。因此，采用斯托克斯-爱因斯坦方程，由扩散系数计算得到的颗粒表观粒度随颗粒浓度的变化而受限扩散是指其他颗粒的出现阻碍颗粒自由扩散的现象。典型的线图中截距值>1和较长时间段内相关函数的增大则表明自相关装置内发生颗粒数量波动(其他测量GB/T29022—2021/ISO22412:2017现闪烁也通常表明样品中存在大颗粒。若大颗粒源于灰尘污染，则使用液体前应进一步清洁(经过滤在线测量GB/T29022—2021/ISO22灰尘是影响DLS测量的主要因素之一，灰尘是对能产生信号的任何不良的大的散射物质的总称。D.2.2有机介质除了离子交换柱的进口及冷却水进出口可用PVC管外，其他连接均用聚四氟乙烯(PTFE)材料，中的塑料部分，将任何可能接触溶剂的PVC替换成PTFE材料(第二种选择是过滤的压缩空气吹去样品池的灰尘。可手握样品池顶部从而避免在样品池的光路出入口区域沾污将样品池在浓硫酸中浸泡1h,并用PTFE包覆的镊子取出以待下述进一避免将液体喷射到烧瓶或样品池内，让液体沿着清洁光滑的一面注入，这样可以减少再次引入眼不可见的小气泡可产生更多的散射光。因此最不要过量使用表面活性剂，超过了临界胶束浓度(体积分数通常为0.0001%～0.00001%),表面活乳胶颗粒样品通常封装于小的塑料挤瓶中，且常含有表面活性剂，质量浓度一般在1%～10%。以悬浮液。该悬浮液适合于5mW的氦氖激光器。若激光功率较大，则应减少乳胶球样品的滴入量或进样品在稀释瓶中作间歇的超声波处理2min,每次超声持续使用D.4.2中所述的洗涤液和水清洗样品池，切勿使用任何磨砂洗涤液。用纯化水彻底干净后再[1]EINSTEINA.,InvestigationsonthetheoryoftheBrownianmovement.In:FürthR.,ed.Cowper,A.D.,translator.Methuen,Londo[2]PECORAR.,Dopplershiftsinl[3]XuR.,Particlecharacterization:lightPowderTechnologyseries,Dordrecht,2000,Vol.13.[4]PECORAR.ed.,Dynamiclightscattering:Applicationsofphotoncorrelationspectros-copy.Plenum,NewYork,1985.[5]CHUB.,Laserlightscattering:Basicprinciplesandpractice.AcademicPress,Boston,SecondEdition,1991,343pp.[ReprintedbyDover,Mineola,NY,2007].[6]BROWNW.ed.,Dynamiclightscattering,themethodandsomeapplication.Claredon,Oxford,1993,735pp(Monographsonthephysicsandchemistryofmaterials;No.49).[7]JOHNSONR.M.,&.BROWNW.,Anoverviewofcurrentmet(1970)In:Harding,S.E.,SatelleD.B.,Bloomfield,V.A(eds).LaserLightScatteringchemistry.TheRoyalSocietyofChemistry,Cbylinearalgebraicorintegralequations.Comput.Phys.Commun.1982,27,213-227.[9]PROVENCHERS.W.,CONTIN:Ageneralpurposeconstrainedregularizationforinvertingnoisylinearalgebraicand[10]PROVENCHERS.W.,Inverseproblemsinpolymercharacterization:Directanalysisofpolydispersitywithphotoncorrelationspectroscopy.Makromol.Chem.1979,180,201-209.[11]FOORDR.,JAKEMANE.,OLIVERJ.,PIKEPEACOCKEA.R.,Determinationofdiffusioncoefficientsofhaemocyanitensityfluctuationspectroscopyofscatteredlaserlight.Nature,1970,227[12]HANSENP.C.,&O'LEARYD.P.,TheuseoftheL-curveintheregularizationofdcreteⅢ-posedproblems.SIAMJ.Sci.Comput.1993,14,pp.1487-1503.regularizedinversions.Progr.ColloidPolymSci.2000,115,255-258.[14]JAKESJ.RegularizedPositiveExlaplacetransformdataobtainedbydynamiclightscattering.Collect.Czech.Che[15]LAWSONC.L.,&.HANSONR.J.,SolvingleastsquaresglewoodCilffs,N.J.,1974;reprintedbyS[16]TWOMEYS.Introductiontothemathematicsofinversionofremotesensingandindirectmeasurements.DoverPublications,Mineola,1997.ISBN0486694518.[17]TAKAHASHIK.,KATOH.,SAITOmeasurementofthesizeofnanoparticlesbydynamiclightscatteringPart.SystemsCharact.2008,25,31-38.[18]BERNEB.J.,&PECORAR.Dynamiclightscatteringwithapplicat