原子轨道课件

1）电子具有波粒二象性，其运动服从量子力学的规律——不确定原理！电子的概率分布可看作一团带负电荷的“云”，称为“电子云。电子云的形状反映了电子的运动状态！

分子轨道理论简介

量子力学是原子结构和分子结构的现代概念的基础。

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2）波函数的物理意义量子力学认为:描述核外电子的运动状态，可用波函数φ表示。波函数φ——是在原子核周围的小体积内电子出现的概率。Φ——称为原子轨道，电子云的形状可看做轨道的形状；2

例如:1s轨道——是以原子核为中心的球体,界面内电子出现总概率约为90%-95%；2s轨道——也是球形对称,但较1s轨道大,且有一个“球面节”节的两侧波函数符号相反,分别用深、浅或+、-表示。（+或-不代表正电荷或负电荷）1s轨道3

2p轨道——有3个轨道，彼此垂直，分别在x、y、z轴上，由两瓣组成，原子核在两瓣中间。每个轨道有个节面，节面两侧波函数符号相反！P345图18-2（手绘板书）3d轨道——有5个轨道1s；2s，2p；3s，3p，3d；4s，4p，4d，4f；……s轨道:1个；p轨道:3个；d轨道:5个；f轨道:7个。轨道能级:1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s45原子核外电子排布规律:1）鲍里不相容原理:每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对。2）能量最低原理:电子尽可能占据能量最低的轨道。1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s3）洪特规则:有几个简并轨道而无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。原子的电子构型6思考：C.N、O、F核外电子排布？67897现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。通过对氢分子共价键的讨论，通过近似计算，推广到双原子、多原子分子的价键理论。主要内容如下:1)原子的未成对电子数就是其原子的价数:两个原子的未成对而又自旋相反的电子，可偶合配对成为一个共价键。（电子配对法）1.原子轨道理论82）共价键具有饱和性:未成对电子已配对成键后不能再与其它原子的未成对电子配对成键。·A·+2B·→B∶A∶BB-A-B2·A·→A∶∶AA=A共价键有:单键C-CC-H双键C=CC=O叁键C≡CC≡N93）共价键具有方向性:两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠,才能使成键牢固、稳定。电子云重叠越大,形成的键越强。10

4）能量相近的轨道可以杂化组成能量相等的杂化轨道,其成键能力更强,体系能量也更低。例如:C原子外层有4个电子,其中2s中的1个电子跃迁到2pz轨道中,这样1个s轨道与3个p轨道（4个轨道)杂化形成4个sp3杂化轨道。——sp3杂化,（2p轨道的两瓣波函数符号不同,与2s杂化时,波函数符号相同的一瓣增大,不同的一瓣缩小。）一个sp3轨道11

sp3杂化——1个s轨道与3个p轨道杂化sp2杂化——1个s轨道与2个p轨道杂化sp杂化——1个s轨道与1个p轨道杂化！12共价键的类型:

σ键π键.“头-头”键“肩并肩”键有机化学中参与成键的主要是s轨道和p轨道。133.分子轨道理论是量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到复杂分子的另一个价键理论。主要内容如下:1）分子中电子的各种运动状态——即分子轨道:用波函数表示。波函数ψ可用原子轨道线性组合法近似求得。

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例如:氢分子轨道波函数ψ可用下式表示:

1=φ1+φ22=φ1-φ2

（2个原子轨道φ1，φ2）（2个分子轨道1、2）1轨道在核间的电子云密度较大，该轨道称为成键轨道；2轨道在核间的电子云密度很小，该轨道称为反键轨道。分子轨道数目与原子轨道数目相等；n个原子轨道组合产生n个分子轨道。ψ2——分子轨道的电子云密度分布15

1成键轨道中的电子云密度,从外向内,逐渐增大,因此ψ2数值增大。（两核间电子云密度高,对核有吸引力,接近后能量降低）2反键轨道在中间有一节面,节面两侧波函数符号相反,节面上的电子云密度ψ2=0。（两核间电子云很少,两核排斥,能量增加）从分子轨道电子云密度分布图看（等密度线表示）（如图,p14邢其毅）分子轨道理论认为:电子从原子轨道进入成键轨道，形成化学键，体系能量降低，从而形成稳定的分子。16原子轨道组成分子轨道须具备条件（3个）:1）能量相近两个原子轨道的能量相近才能有效成键2）两个原子轨道电子云最大重叠两个原子轨道须具有一定方向,以保证重叠最大、最有效,成键最强。3）对称性相同两个原子轨道在重叠区域的波函数符号要完全相同,才能有效成键17

成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此称为σ键。p349成键轨道用σ表示，反键轨道用σx表示例:氢分子轨道:σ1s、σ1sx18分子轨道对称性与协同反应的关系

解释双烯环化反应的机理1965年Woodward和Hoffmann提出“分子轨道对称守恒”原理。中心思想为:协同反应的进程是受分子轨道对称性控制的，由分子轨道对称性可以判断反应能否进行，按什么方式进行，以及反应中的立体化学问题。分子轨道理论的应用19

例：p3501,3-丁二烯与乙烯合成环己烯的反应（图18-71,3-丁二烯的π和π*轨道图p349）1,3-丁二烯有4个π分子轨道：1、2.3、4基态时四个电子分别占有1、2，2称为最高占有轨道以HOMO表示3称为最低空轨道以LUMO表示乙烯有2个π分子轨道：π轨道（HOMO）和π*轨道（LUMO）

分子的前沿轨道20

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