COFCdS复合材料的制备及其可见光催化性能研究

背景介绍罗丹明B（RhB）是一种阳离子碱性染料，具有价格低廉、色泽鲜艳、不易褪色及特殊荧光性等优点，被广泛应用于纺织、印刷、油漆和荧光分析等行业，但是含RhB的工业废水具有毒性和难降解性，因此对水体中RhB的处理还面临诸多挑战。共价有机框架（COFs）材料是一种由有机构筑单体通过共价键连接形成稳定的多孔晶态材料，可应用于储能、传感、催化等领域。而CdS是一种窄禁带宽度（Eg≈2.3eV）的直接带隙半导体，已被广泛用作光敏化剂提高其他较宽带隙半导体的可见光响应能力。文章亮点1.利用原位生长法，在基底HS-COF材料表面上固载CdS纳米粒子，制备可见光响应型的COF/CdS复合材料；2.利用多种技术对复合材料的表面微观形貌、光学性能、元素组成进行了表征；3.制备的COF/CdS复合材料具有良好的光催化性能，在可见光催化降解水体中有机污染物方面存在潜在应用价值。内容介绍1实验部分1.1

主要仪器与试剂1.2

实验方法1.2.1

巯基功能化COF的合成将16.8mgTp和30mg

Dmp分别溶于8mL乙腈并转入反应釜中，加入2mL(12mol/L)乙酸，混匀后向混合液通入氮气15min，然后立即密封并于85

℃条件下反应48h。冷却后，产物分别用乙腈、乙醇清洗并真空干燥，即可制得HS-COF材料。1.2.2

COF/CdS复合材料的合成COF/CdS复合材料的制备过程如图1所示。首先将25mgHS-COF分散于15mL含50

μLDBU的DMF混合溶液中，接着加入17mgCd(NO3)2·4H2O，混匀后置于室温搅拌24h，反应结束后，沉淀用甲醇清洗，然后将其分散于15mL含38mg硫脲的DMF溶液中，置于80

℃搅拌反应24h，产物用甲醇清洗并真空干燥，即制得COF/CdS复合材料。1.3

光催化降解实验1.4

活性物种捕获实验2结果与讨论2.1

形貌分析为观察所制备材料的表面微观形貌，利用TEM对CdS纳米粒子、HS-COF和COF/CdS进行表征。结果如图2所示，从图2a可看出，所制备的CdS纳米粒子呈球形，颗粒大小比较均匀，其粒径大约为1nm。从图2b可明显观察到所制备的COF材料呈棒状结构，表面较为光滑。从图2c可明显看到COF材料表面固载了球形的CdS纳米粒子，分布也比较均匀，使其表面变得更加粗糙，说明实验成功制备了COF/CdS复合材料。2.2

傅里叶变换红外光谱分析利用红外光谱可以知道复合材料表面官能团的变化情况，图3为HS-COF、CdS、COF/CdS复合材料及构筑单体Dmp和Tp的FT-IR谱图。2.3

X-射线衍射图谱分析为评价所制备材料的晶相结构，利用XRD对所制备材料进行表征。如图4所示，HS-COF在2θ

=

25°处有一个宽的衍射峰，且在2θ

=3.8°处出现一个弱的衍射峰，可能是由于所制备的HS-COF结晶度较低。2.4

X-射线光电子能谱分析为了解所制备复合材料表面的元素组成情况，利用XPS对COF/CdS复合材料进行表征。从复合材料全谱图5a可以明显看到C、S、O、N和Cd元素的特征峰。2.5

光催化降解性能研究2.5.1

光催化降解RhB性能分析在光照射之前，将含有RhB和光催化剂的溶液在黑暗中静置20

min以建立吸附-解吸平衡。如图6a所示，从图可知，经过光照120min后，HS-COF和CdS纳米粒子以及物理混合的COF/CdS

3种材料对RhB的降解率低，分别为45.44%、55.12%、55.41%。2.5.2

光催化降解机制分析为确定光催化过程中的主要活性物质，分别使用0.2mmol/LBQ（·O2-清除剂）、IPA（·OH清除剂）、EDTA-2Na（h+清除剂)作为COF/CdS复合材料的清除剂。如图8a所示，无清除剂时，COF/CdS复合材料对RhB的降解率为92.5%，当添加BQ作清除剂时，RhB的降解率明显降低，为45.7%，说明·O2-在光催化过程中起着关键作用。3结论本文利用原位生长法，在基底HS-COF材料表面上固载CdS纳米粒子制备了可见光响应型的COF/CdS复合材料，采用TEM、FT-IR、XRD、XPS等分析测试手段对合成催化剂的形貌与元素组成进行了表征，并以RhB为模型污染物进行可见光降解实验，评价其光催化性能。实验结果证明，与纯HS-COF材料、CdS纳米颗粒及物理混合COF/CdS相比，COF/CdS复合材料的催化性能有显著提升，可能是由于HS-COF材料与CdS纳米颗粒成功复合形成了异质结，从而有效的抑制了电子-空穴对的复合。在模拟可见光照射条件下，该复合材料对RhB的降解率达到了92.5%，材料经5次光催化循环使用后，其对RhB的降解率仍在75%以上。另外，捕获实验结