高中化学竞赛【滴定误差】

滴定误差

一滴定误差的基本观念

滴定误差是由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，通常以相对

误差来表示.

例如用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHC1溶液(0.1000mol/L)的pH变

化表

加入的NaOH剩余的HC1

[H]pH

毫升%%毫升

0.00010020.001.00X1011.00

18.0090.0102.005.00X10、2.30

10.203.30

19.8099.00.10.025.00X10-44.30突

7.00;跃

19.9899.900.005.00X105

J廿

20.00100.0过量的NaOH1.00X107氾

0.1[01门9.70围

20.02100.10.025.00X10-510.70

20.201011.05.00X10'

0.20

测得值-真实值

真实值

I。。一终点时加入滴定剂入mmol-终点时被测测物质mmol乂田

终点时被测测物质mmol

分子和分母同除以终点时的体积Vep,得

,_终点时加入滴定剂的浓度-终点时被测测物质浓度的

T1PDQ/0---------------------------------------------------------------------------------------------------Av11UU

终点时被测测物质的浓度

=Ct,ep-Cd,ep乂叩

Cd,ep

一般认为Vep^Vsp,得

TE%=Q，ep-Cd.epXi。。此式即为计算滴定误差的基本概念式.

Cd,sp

例如上表加入19098mL,滴定误差是-0.1%

TE%=终点时加入滴定剂入mmol-终点时被测测物质mmol乂

终点时被测测物质mmol

0.1()0()mol-L-'x19.98mL-0.1(XX)mol-L1x2O.(X)mL

=------------------------------------------------X100

().l(XX)mol•L'x20.(X)mL

=-0.1%

或

TE%=Q，ep-Cd,spXi。。

Cd,sp

O.IOOOmol-L1x19.98mL_0.1OOOmol-1：1x20.00mL

=20.00mL+20.00mL-20.00mL+20.00mLx100

0.1OOOmolL」x20.00mL

20.00mL+20.00mL

=-0.1%

二酸碱滴定滴定误差

滴定终点误差是由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化

学计量点不相符合所致的相对误差，也称滴定误差(TE)；常用百分数表示。

酸碱滴定时，如果终点与化学计量点不一致，说明溶液中有剩余的酸或碱未

被完全中和，或者是由于多滴加了酸或碱标准溶液。因此终点误差应当是用剩余

的或者过量的酸或碱的物质量除以被滴定的酸或碱的物质量。

(一)、强酸(碱)滴定一元碱酸的滴定误差

现以强碱(NaOH)滴定酸HA为例，公式推导如下：

根据终点时的电荷平衡和物料平衡,得

[Na*]+H]=[A-]+[OIT]

CHA=[HA]+[A-l

CMH即Ct,ep,CHA即Cd,sp,所以

TE%=Q-P-Cd,ep*10Q

Cd,sp

C,ep-C,ep

=qM+r----*HA100

CHA，SP

[A]+[OH]-[H+]-[HA]-[A]

-----------------------------------------------------------------------zx1UU

CpjA,Sp

_[OH]-[H+]-[HA]

-----------------------------------------A1UU

CHAM

=([OH]-[H-]_SHA)><100⑴

CHA，SP

一元强酸的6HA等于零

例1计算0.1000mol/LNaOH溶液滴定0.1000mol/LHC1溶液至pH4.0(甲

基橙指示终点)和pH9.0(酚麟指示终点)的滴定误差。

解：⑴甲基橙在pH4.0变色，则：

[H+]=1040mol/L[(?//-]=IO-100mol/L%=0100°=0.05000mol/L

按(1)式计算6HA等于零

QHH，

TE%=(L-J4J_6ha)x100

CHA'P

=(l.()xl()--1.0xl()-_o)><100>0,2096

0.05000

(2)酚酗在pH9.0变色，则:

[H+]=l0~°mol/L[OH-]=lO-50mol/L

TE%=(LOxdOxlO"。_0)Xi。。=0.02%

0.05000

例2计算0.lOOOmol/LNaOH溶液滴定0.lOOOmol/LHAc溶液至pH9.1

(酚酰指示终点)的滴定误差。

解：酚酸在pH9.1变色，则：

_[H']_IO-91-6

O----------------------------------------------------1U

[H+]+Ka10"I+10-4.74

TE%=

（『急产竺一叱刃XI。。

如果用强酸滴定一元碱B,则滴定误差的公式为

[HJ[QHJ

TE%=(--5B)X100

B，SP

例3计算0.1000mol/LHC1溶液滴定0.1000mol/LNH3・H20溶液至pH4.0

(甲基橙指示终点)和pH5.1(甲基红指示终点)的滴定误差。

解:化学计量点时0.050mol•L'NH,C1溶液的pH.

510

已知NH3•H20的Kb=l.8X10,故NH；的Ka=Kw/Kb=5.6X10

可见KaC220Kw且C/Ka>500,按最简式计算，得

[H[==75.6xlO-lox0.050=5.3X106mol-LpH=5.28

滴定终点的pH都在化学计量点之后,滴定误差应该为正值，

(1)甲基橙在pH4.0变色,则：

+-40-1001000

[H]=1Omol/L[OW]=10mol/Lcsp=0-=0.05000mol/L

[H][QH]

TE%=('-SB)X100

CB,sp

926

=(1.0xl0--1.0xlQ-_io--)xl00=0.20%

0.0500010-40+10-926

(2)甲基红在pH5.1变色，则:

TE%=(L0xl()5」-L()xl()89_L)

X100=0.01%

0.050001(尸+1()-926

所以最好选择甲基红指示剂.

例4（2009年全国化学竞赛决赛试题第3题）复方阿司匹林是常用的解热镇

痛药，其主要成分是乙酰水杨酸，我国药典采用酸碱滴定法对其含量进行测定。

虽然乙酰水杨酸（相对分子质量180.2）含有竣基可用NaOH标准溶液直接滴定。

但片剂中往往加入了少量的酒石酸或柠檬酸稳定剂，制剂工艺过程中也可能产生

水解产物（水杨酸、醋酸），可以采用两步滴定法测定。即先加入NaOH溶液滴定

样品中共存的酸（此时乙酰水杨酸也生成钠盐），然后加入过量NaOH溶液使乙酰

水杨酸钠在碱性条件下定量水解，再用HzSOi标准溶液返滴定过量的碱。

1写出定量水解和滴定过程的反应方程式。

2定量水解后，若水解产物和过量碱的浓度均为0.10mol-L',H2s0“标

准溶液的浓度为0.1000mol-L1,则第二步滴定化学计量点的pH是多少？应

该选择什么指示剂？滴定终点的颜色是什么？若以甲基红为指示剂，滴定至pH

为4.4,则至少会有多大滴定误差?（已知水杨酸的pL=3.0,pQ=13.1；醋酸

的Ka=1.8X105）o

3取10片复方阿司匹林片，质量为m（g）,研细后准确称取粉末叫（g）,加

入20.00mL水（加少量乙醇助溶），震荡溶解，用浓度为Gmol•L的NaOH标

准溶液滴定至终点，消耗KmL,然后加入Gmol•L的NaOH标准溶液VzmL,再

用C2moi•LH2sol标准溶液滴定至终点，消耗％mL,使计算片剂中乙酰水杨酸

的含量（mg/片）。

解乙酰水杨酸（pKa=3.0）作为一元酸，pKa较大，可以以酚酰作指示剂，

用NaOH标准溶液直接滴定,生成乙酰水杨酸钠（2003年全国奥赛决赛实验试题）。

为防止乙酰基水解，可在10C以下的中性乙醇中进行滴定，见方程式a：

℃0C-0CCOHOH3+NaOH-______於3、n-CDONaH3+H2O

oe0c

由于药片中一般混有淀粉等不溶物，在冷乙醇中不易溶解完全；另外片剂中

往往加入了少量的酒石酸或柠檬酸稳定剂，制剂工艺过程中也可能产生水解产物

（水杨酸、醋酸），不宜直接滴定。可以采用返滴定法测定。

1乙酰水杨酸钠定量水解反应式b可表示为：

/-^/COONa/-^/COONa

+NaOH►UL+CH3coONa

H2soi标准溶液滴定剩余的NaOH标准溶液至酚醐终点反应式：

H^O.,+2NaOH=Na2s0」+2H20

2由于水杨酸的pQ=13.1,而酚猷终点pH=9.0,可见终点时产物为两种

coo-

+CH3COO-

弱碱OH,

由于ImolH2soi三2moiNaOH,所以，化学计量点时产物的浓度均为

「0.10mol-L'x2「

C=--------------=0.067mol,L

3

按两种弱碱计算公式得

[0H]=jKbC+又2c2=1°*1°：x0.067+122sl千o.

Vb，1b22'1.8x10"l.OxlO-3

=6.IX106mol•L1,pH=8.79

选择酚酸作指示剂，滴定终点的颜色由红色变为近无色。

用H2soi标准溶液滴定剩余的NaOH标准溶液至pH=4.4,[1n=4.0X103

mol/LoNaOH标准溶液被滴定至NaCl,另外，部分CH3coONa被滴定至C^COOH,部

分QHQHCOO被滴定至水杨酸C6H.0HC00H,故必将产生正滴定误差。若此时溶液中

过量的HzSO,的浓度为a,则溶液的质子条件为

+

a=[H]cp-[OH-]cp+[CH3COOH]ep+[C6H4OHCOOH]cp

由于终点时[CHsCOOH]和[C6H10HC00H]远大于[H]和[OH]

所以a=rCH,COOH]ep+[C6H4OHCDOH]ep

因此滴定误差E睁qXJ。。％JCH,C。。叫+&HQHC。。*」

C混合碱epC混合碱叩

100%

=(^HAc+3cHOHCOOH)100%

riAC06H

[H+]4.0x10-5

3HAe=0.69

[H+]+Ka4.0xl0-5+1.8xl0-5

[H+]2[H+]

3c6%OHCOOH

[H+]2+K[H+]+KK+

aJala2[H]+KaJ

4.0x105

=0.038

4.0xl0-5+l.OxlO3

所以滴定误差E,%=(0.69+0.038)X100%=73%

讨论[HAc]=0.067X0.69=0.046mol/L

[C6H10HC00H]=0.067X0.038=0.0025mol/L

X100%_陋80叫+CHQHCOOHq

Et%=--—X100%

混合碱c

CL混合碱"

0.046+0.0025

XI00%=36%

0.067±0.067

(二)强碱滴定多元酸的滴定误差

1滴定多元酸至第一个化学计量点

现以强碱NaOH滴定酸H2A为例，公式推导如下:

根据终点时的电荷平衡和物料平衡,得

[Na*]+H]=[HA-]+2[A2-]+[0H]

2+

CNa+=[HA-]+2[A-]+[0H-]-[H]

2

C,I2A=[H2A]+[HA]+[A]

C—即Ct,ep,a2A即Cd,ep,所以

1

TE%=Q型-Q.，型*100

Cd,sp

[HA[+2[A2-]+[OH}[H+]-[HzAJ-LHAI-bC]xioo

Cjj2A，SP

_[OH]-[H+]+[A2l-[HA]

----------------------------2---zx1UU

CHA，SP

=(m^+5A2._5H2A)xloo

CH2A,SP

2滴定多元酸至第二个化学计量点A?一

TE%=-)xioo

2CsnHA

例5计算0.1000mol/LNaOH溶液滴定0.1000mol/LH^PO,溶液至甲基橙变

黄pH4.4和百里酚酷显蓝色pH10.0时的滴定误差。

解滴定HPO,溶液至甲基橙变黄pH4.4是第一个化学计量点H#0，

roH]-[H-]

TE%=(+3gT,g)Xl0°

CH3P0“，SP

[H+]3

其中83==0.00525

13+2+

[H-]•+Kall*[-H-]*+KdaIlKaqX2*-[H-1]+Ka,■Ka,K4a,3J

0-+]

8i=——=0.00158

+K

[H+f+KMH+f+KajKa,[H]+KalKa2a3

in96[0-44

所以TE%=(1UTU+0.()0158-0.0()525)X100=-0.45%

().()5(XX)

滴定HFO,溶液至百里酚麟显蓝色pH10.0是第二个化学计量点HPO,2-

TE%=~

2

+2

Kal[H]

其中82==0.00158

+3+2+

[HJ]+K[H]+KK[HJ]+KKK

*-da1l-*da1lda,42*dal1da2ZaQ3

8==0.00473

0+32+

[H]+K,1,[H']+K.11Ka2[H]+K.dKa2K,3

IQ-40-IQ-'00

所以TE%一0.00158+0.00473)X100=0.29%

20.03333

（三）强酸滴定多元碱的滴定误差

例6计算0.2000mol/LHC1溶液滴定0.2000mol/LNa2c0：；溶液至甲基橙变

橙色pH4.0和酚猷显浅红色pH9.0时的滴定误差。

解滴定NazCQ,溶液至酚猷显浅红色pH9.0是第一个化学计量点HCO；

[Hq-[OH-]

TE%=(一%"+63)x100

CNH2co3'Sp

[H+]2

其中8H2CO3

+2+

[H]+KM[HJ+KalKa2

(1.0x10-9)2

=0.0023

(1.0x10-9)2+42x10-7xl.OxlO-9+4.2x10-7x5.6xio-"

K——

UC032一

+2

[H]+Ka,[W]+KalKa2

4.2xIO-7x5.6xIO-11

=0.054

(1.0xl()9)2+42x10-7xi.Oxio-9+42x10-7x56xl0-'>

1()90_iM-5.0

TE%=(——--------0.054+0.0023)X100=-5.2%误差太大

O.l(XX)

滴定Na2c0：,溶液至甲基橙变橙色pH4.0是第二个化学计量点H2c0：，

TE%1([H【[OH」_3)XIOO

2CNa2CO3,sp-

KaJH]

其中6H83-==0.0042

+2+

[H]+Kal[H]+KaIKa2

所以TE%=L-5)X100

SHCO,'

2^--Na:CO,»P

lo-4.O_lo-IO.O

-O.(X)42)X100=-0.13%

2().2(XX)

3

所以用Na2cO3作为基准物质标定HC1,必须选择甲基橙作指示剂.

（四）混合酸碱的滴定误差

例7用0.1000mol・L1NaOH标准溶液滴定0.100mol•L1二氯乙酸和0.200

mol-L1NH,C1的混合液。问：a分别计算0.100mol-L1二氯乙酸和0.200

mol•L1NH4cl的pH=?;b计算滴定前体系的pH=?;c是否可以分别滴定？;d化

学计量点时溶液的pH为多少,选择何种指示剂？e若滴定至pH=5.00,滴定误

差为多少？已知二氯乙酸的Ka=5.OXIO^NHCI的Ka'=5.6X10l0.甲基橙的

pKa,Hin=3.4;甲基红的pKa,Hin=5.2;浸甲酚绿的pKSiHIn=4.9;pKaiHIn=

9.1;

1

解解a0.100mol-L二氯乙酸，由于K1220Kw且C/Ka<500时，按近

似式计算[H]

[H]=7Ka(C-[[H+])=,5.0x10-2x(0.100—[FT])(1.5分)

解一元二次方程得[H']=0.050mol•L'pH=l.30

0.200mol•L1NH,C1,K.C220Kw且C/G500,按最简式计算，得

口]==75.6xl0-'°x0.200=1.1X10mol•LpH=4.96(1分)

b滴定前体系为0.100mol-L1二氯乙酸和0.200mol-L1NH.,C1的混合液

由a可得二氯乙酸解离的口]远大于NH.C1解离的口],所以认为

[H+]=0.050mol•U'pH=1.30

（1分）

5

c由于C.Ka,/C2Ka2>10,故可以分别滴定.

（1分）

d滴定至化学计量点时，是CHCkCOO和NHC1的混合液，具有两性物质的性

质，混合溶液的质子条件为

[H，]+[CHCbCOOH]=[OH]+[NH3]

因为二氯乙酸的K“远大于F的瓜1=1.5X10：所以溶液呈弱酸性且浓度

较大，略去质子条件中的[H口,得时]+[CHCLCOOH]=[NH3]

进一步表示成

「u]+a,NHCl+

[H][CHC12COO]_K4[NH4]

LnJ+---------------------------------------------------------

以，CHC12coOH[H]

略去酸碱自身的解离，认为C尸[CHSC00],C2=[NH；],整理上式，得

[仃+.里

=凡94cl许凡+]

电»C?HC12COOH

kc

KaCHClzCOOHKaNF^Cl。2

得[H,]=

C,^a,CHCICOOH+G

1+2

Ka.CHCUCOOH

位⑹*.6xl0：x虹=52义1。-1・L',pH=5.28

(3

m=0.050+5.0x10-2

分）

按下式计算得2分

a,CHa2COOHa.NH4ClG

G

5.0x10-2x5.6x1。隈。.10=7,5X106mol・L

,pH=5.13

0.050

选择甲基红作指示剂，滴定终点的颜色由红色变为橙色。（0.5

分）

e用NaOH标准溶液滴定至pH=5.0,滴定终点的产物为CHCLCOO和NH.,C1,

+

[OH]ep-[H]cp-[CHC12COOH]叩+[NH]叩

因此滴定误差Et%=X100%

^CHChCOO'.ep

[H+]_i.0xi(y5

^CHCUCOOH=2.0X107

[H+]+Ka1.0xIO5+5.0xl0-2

5.6x1010

SNH=-------=5.6X10

5+1.0x10s+5.6x10'°

[H]+Ka

[CHCLCOOH]=O.050X2.OX10^l.OX10-5

56

[NH3]=0.10X5.6X10=5.6X10

1.0xIO9-1.0xIQ5-1.0xIQ-5+5.6xIO6

故，滴定误差Et%=X100%=-0.029%

0.050

（4分）

例8用0.100mol-L1NaOH标准溶液滴定0.100mol-U'盐酸羟胺盐

（NH/OHCl）和0.100mol-L1NH.C1的混合液。问:a化学计量点时溶液的

pH为多少？b在化学计量点时有多少NH£1参加了反应？已知盐酸羟胺盐的Ka

=1.1X102NH£1的Ka'=5.6X10l0.

解a由于GKaJGKazVlOS,故不能分别滴定，滴定至化学计量点时，是盐

酸羟胺（NH4H）和NHC1的混合液，具有两性物质的性质，按9T6公式计算[H*],

得

H]=JK“K“'='1.1x10-6x5.6x10-1°=2.5X10'mol•L1,pH=7.61

10

,sxKa'5.6xlOnnoo

b§=3,=——-------=--------------------=0.022

NH,（[H+]+Ka,2.5xlO-8+5.6x1010

3

[NH3]=0.0500X0.022=1.IX10

3

11xIf）

NH,C1参加反应的百分数-----X100%=2.2%

0.0500

（五）酸碱滴定中COz的影响

1COz的来源由水中溶解的C02;标准碱溶液和配置标准碱溶液的试剂本

身吸收的C0?（成为碳酸盐）；滴定过程中溶液吸收空气中的C02.

2CO?的影响最重要的是C0?被滴定多少.至于CO2被滴定多少，这与滴定

终点时溶液的pH有关.

6(5HC0)8.(SHCO；))2

pH2236U(6C03))

4.00.9960.0040.000

6.00.7040.2960.000

8.00.0230.9710.006

9.00.0020.9450.053

由此可以看出pH=4.0，选择甲基橙指示剂，CO?不被滴定，对滴定结果基本

不影响；

pH=9.0选择酚麟指示剂，CO?被滴定，对滴定结果有影响.

2NaOH+C02=Na2C03+乩0NaOH标准溶液中含有CO?

选择甲基橙指示剂NazCOs+2HC1=2NaCl+H2C03

2NaOH+2HC1=2NaCl+2H20

选择酚酸指示剂Na2C0:i+HC1=NaCl+NaHCO:t

例90.300mol-L1NaOH标准溶液100mL从空气中吸收了2.00mmol

的CO2,以酚献作指示剂,利用HC1标准溶液来标定NaOH,则NaOH标准溶液的浓度

为多少？

解NaOH物质的量0.300mol•X100mL=30.0mmol

2NaOH+C02=Na2c0：；+H20

开始30.02.00

平衡26.00.002.00

标定选择酚酬指示剂NaOH+HC1=NaCl+H20

26.026.0

Na2cCh+HC1=NaCl+NaHCO3

2.002.00

共消耗HC126.0+2.00=28.Ommol

所以NaOH的浓度应该为0.280mol•U'

例10例21（2007年全国化学竞赛决赛试题第六题）有人用酸碱滴定

法测定二元弱酸的分子量：

步骤1用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH,测得NaOH标准溶液的浓度为0.1055

1

mol-LoNaOH标准溶液在未密闭的情况下放置两天后(溶剂挥发忽略不计),

按照下列方法测定了NaOH标准溶液吸收的CO2的量：移取25.00mL该标准碱液

用0.1152mol•L'的HC1滴定至酚醐变色为终点，消耗HC1标准溶液22.78mL.

步骤2称取纯有机酸样品(H/B)0.1963g,将样品定量溶解在50.00mL纯水

中,选择甲基橙指示剂，当加入新标定的0.0950mol・1/2(^标准溶液9.210±

时，发现该法不当，遂停止滴定，用酸度计测定了停止滴定时溶液的pH=2.87。

已知H?B的pK-=2.86,pKa2=5.70

1按步骤1计算放置两天后的NaOH标准溶液每升吸收了多少克C02.

2按步骤2估算该二元弱酸的分子量。

3试设计一个正确的测定该二元弱酸分子量滴定分析方法，指明滴定剂，指

示剂，并计算化学计量点的pH。

4若使用步骤1放置两天后的NaOH标准溶液用设计的正确测定方法该二元

弱酸分子量，计算由此引起的相对误差。

解1放置两天后的NaOH标准溶液吸收C02

C02+2NaOH=Na2CO3+H20

当用酚酰作指示剂，用HC1滴定该混合碱至酚酰终点，Na2c被滴定至

NaHCO,,NaOH被滴定至NaCl,则该碱的实际浓度为

0.1152molLlx22.78mL…

Crii=-----------------------------------=0n.1050mol1•L

NaO25.00mL

每升吸收COz的质量=(0.1055mol-L1-0.1050-L1)x44.0g-mol1=0.022

g,L'

或每升吸收COa的质量

440mo1

(0.1055mol-L'x25.00mL-0.1152mol-L-1x22.78mL)xS

=1000义

25.00mL

1000=0.023g•L'

2加入0.0950mol•L'NaOH标准溶液9.21mL时,生成H2B-HB的缓冲溶液，

滴定体系的总体积为59.21mL.由于H/BHB的浓度与［H」相近，利用缓冲溶液计

算口］的近似式，得：

z0.1963gx10000.0950mol-L'x9.21mL287

（-------------------------------------------）-io

„S7in59.21mL59.21mL

10一°8=10乜8bX__________________________________________________

0.0950mol-L-'x9.21mLin_287

------------------------+10

59.21mL

解得二元弱酸分子量Mr侬=103.9g•moll：=»l.OX10"g,mol1

3由于C降于10、但降/但则第一级离解的H*不能被准确滴定,而

它的C4210%所以二级离解的H同时被准确滴定，故NaOH标准溶液可以准

确滴定H?B至N&B。选择酚献作指示剂，终点酚献的颜色由无色变为浅红色，并

保持半分钟不褪色。

即H2B+2NaOH=Na2B+2H20

0.1963gxlOOOx2

=41.33mL

l.Ox102g-mol1x0.0950moLL-'

_0.1963gxlOOO

=0.02149mol•L'

■—1.0xl02gm)r'x(50.00+41.33)mL

[OH]=I区C=JL0X^14x0.02149=1.IX10-5mol•L1

pH=9.02

NK,2V10-$7°

4相对误差％="黑黑

三络合滴定误差

（一）配合物的条件稳定常数

1配合物的稳定常数和累积稳定常数

EDTA为多齿配位体，它与金属离子生成1：1型配位化合物，其反应通式

为

M+YMY（为简化省去电荷）

_[MY]

MY~IM][Y]

降为一定温度时金属-EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定;

[M]为未参加配位反应的金属离子浓度；[MY]为生成的配合物浓度；[Y]为未参加

配位反应的配位剂浓度。

金属离子还能与单齿配位体L形成ML型配合物。这种配合物是逐级形成

的，在溶液中存在着一系列配位平衡，每个平衡都有相应的稳定常数，其表达式

为

M+L=ML第一级稳定常数为K=」岫

ML+L=ML2第二级稳定常数为K,=卫也

[ML][L]

I

I

a

[ML]

ML,,,+L=ML,,第n级稳定常数为K="

"[ML,^][L]

在实际工作中，常需根据游离金属离子浓度[M]和游离配位剂浓度[L],计

算反应体系中各级配合物的浓度。如果用上述稳定常数来计算各级配合物的浓度

将较为复杂，故引入累积稳定常数8。累积稳定常数等于逐级稳定常数依次相乘

M+L=ML第一级累积稳定常数为B尸氏=卫似_

M+2L=ML2第二级累积稳定常数为B2=K.=ML21

I

I

I

[MLn1

M+nLMLn第n级累积稳定常数为Bn=K,K2-Kn=-

[M][L]11

累积稳定常数将各级配合物的浓度[ML]、[ML]…[ML,,]直接与游离金属离子

浓度[M]和游离配位剂浓度[L]联系起来，可方便地计算出各级配合物的浓度

2配位反应的副反应及副反应系数

在配位滴定体系中，化学平衡比较复杂，不仅存在被测金属离子和滴定剂,

还存在许多其它金属离子、缓冲剂、掩蔽剂等。因此，除了金属离子M与滴定剂

Y的主反应外，还存在许多副反应，总的平衡关系可用下式表示

Mn++Y4~-----MY主反应

步7-步*一副反应

3-

M（0H:）ML:HY:N■LMHYM0HY

M（OH）MLn2+

nH6YNLn

羟基配飒应辅助配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应

在这六类副反应中，羟基配位效应、酸效应和混合配位效应主要受体系中

酸碱性影响；辅助配位效应与体系中除滴定剂Y以外的所有辅助配位体有关；共

存离子效应主要与体系中除待测离子M以外的其它金属离子有关。由反应平衡式

可知，辅助配位效应、羟基配位效应、酸效应和共存离子效应不利于主反应的进

行，而混合配位效应有利于主反应的进行。为了定量表达副反应对主反应的影响

程度，引入副反应系数a。下面对各个副反应分别进行讨论。

(1)金属离子M的副反应系数在配位滴定的反应体系中，为了维持溶液的

pH,需要加入缓冲剂，被测定的样品因来源不同也可能存在不同类型的具有配位

作用的无机阴离子。所以，被测定的金属离子M所处的环境并不纯净，并不是全

部金属离子M都与EDTA进行配位反应，它也会与体系中存在的其它配位剂L生

成ML,,型配合物。此时，M与L的反应即可视为副反应，用a“s表示，L代表各

种不同的配位剂。若以［M］表示未与EDTA形成配合物的金属离子总浓度，［M］表

示游离金属离子浓度，则副反应系数为

实际上,金属离子往往同时发生多种副反应。若有P个配位剂与金属离子发生副

反应，则金属离子M的总副反应系数为

=即《)+%”他)+“'+(1一严(7-7)

例1计算pH=ll,［NH：］=O.Imol/L时，Ni"的副反应系数a出值。

解：从附录查得pH=ll时，IgaNi(OH)=l.6

从附录查得,Ni(N%)6的1g3〜Be分别是2.75、4.95、6.64、7.79、

8.50、8.49

%“加广1+4卬4]+万2卬%]2+夕3卬4]3+因而3]4+&卬4]5+&卬"3]6

=[+]02.75-1+104.95-2+]（^皿十]。引》十]0&5O-5+]。8.49-6=JQ4.17

故%？=%(丽3)—1=10+10-1=10

(2)EDTA的副反应系数配位剂的副反应系数：是未参加主反应的

EDTA各种型体总浓度［丫/］与游离EDTA(Y-)浓度［Y］的比值，用a丫来表示。a¥

越大表明直接参与主反应的游离EDTA(Y一)浓度越少，副反应越大。其表达式

为

=(7-2)

CCY-----

⑴酸效应系数a、，⑻EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在，可视为六元酸,

由于H的存在，使其有六级离解常数

HOOCH2CHH/CH2coOH

^N-CH2-CH2-N*

HOOCH2CCH2COOH

[〃+][&/+]

H/2+_-H++HY+K=pK=0.90

S2+

[H6r]

。+][〃产+]

+K〃=

HY'-------H+HYapK=1.6

542[&y+j*"2

[〃+][〃3厂]

HY.-//++小—K=

4“3pKas=2.00

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H3Y-j=H+H2Y-KapKa=2.67

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3

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H2Y-H+HY-K3=