50kta醋酸甲酯羰基化合成醋酐工艺设计

安徽建筑工业学院毕业设计(论文)专业化学工程与工艺班级07化工①班学生姓名@@@ 学号07206040@@@课题50kt/a醋酸甲酯羰基化合成醋酐工艺设计指导教师葛业君2011年6月摘要醋酐是一种重要的有机化工原料，主要作为乙酰化剂，也能用作脱水剂和溶剂等。本设计通过比较现有醋酐生产乙醛氧化联产法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羟基合成法，醋酸甲酯羟基化法较其他两种方法具有流程短，产品质量好，消耗指标低，三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐。此工艺需要解决主要问题是实现CH3COOCH3和CO的高效合成。设计了醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工艺流程进并对主要设备闪蒸器进行设计。关键词：醋酐化工原料羰基化闪蒸器醋酸甲酯ABSTRACTVinegaranhydrideisanimportantorganicchemicalrawmaterials,mainlyasaacylationagent,andcanbeusedasdehydrantandsolvent,etc.Thisdesignbycomparingexistingvinegaranhydrideacetaldehydeoxidationmethod,thejointproductionofaceticacidmethylacetatecrackingmethodandhydroxylsynthesis,methylacetatehydroxylmethodisbetterthantheothertwomethodshavegoodqualityofproduct,processshort,lowconsumption,wastedischargeindexwaitforfewadvantages,representsthecurrentaceticanhydridewastheadvancedtechnologyofproductiontrend,widelyusedindevelopedcountriesasthetechnologyproductionvinegaranhydride.ThisprocessneedstosolvethemainproblemistorealizeefficientsynthesisCH3COOCH3andCO.Designthemethylacetatecarbonylcompoundsintotheprocessflowintotherepaymentperiodofthemainequipmentbraisingapparatustocarryonthedesign.Keywords:vinegaranhydridechemicalrawmaterialshydroformylationbraisingapparatusmethylacetate

目录摘要 1前言 5第一章文献综述 71.1课题的工艺背景 71.1.1课题的提出 71.1.2研究目标 81.2醋酐概述 91.2.1醋酐产品的性质 91.2.2醋酐产品的用途 101.2.3醋酐在新技术中的应用 121.3国内外醋酐生产的概况 131.3.1国内外醋酐工业现状 131.3.2国内外醋酐生产工艺技术 151.4醋酐生产工艺流程的选择 171.4.1各种醋酐生产工艺的比较 171.4.2选择合适的生产工艺 211.5醋酐闪蒸工艺的流程 221.5.1工艺流程概述 221.5.2典型的工艺流程 231.5.3影响精馏操作的因素与调节 251.6醋酐精馏工段的流程 251.6.1精馏工段流程设计 251.6.2醋酐精馏流程 25第二章醋酐各工段的物料衡算和热量衡算 262.1有关物料衡算和热量衡算的知识 262.1.1物料衡算的基础 262.1.2热量衡算的基础 272.2.2羰基反应前后的物料衡算 272.2.3羰基反应前后的热量衡算 292.3闪蒸工段的衡算 292.3.1闪蒸进行的条件 302.3.2闪蒸前后的物料衡算 302.3.3闪蒸前后的热量衡算 302.4第一精馏工段的衡算 312.4.1第一精馏塔进行的条件 312.4.2精馏前后的物料衡算 312.4.3精馏前后的热量衡算 322.5第二精馏工段的衡算 322.5.1第二精馏塔进行的条件 322.5.2精馏前后的物料衡算 322.5.3精馏前后的热量衡算 33第三章主要设别闪蒸器的设计 343.1设计、制造、检验、验收标准的选用 343.1.1国内铝制容器标准现状 343.1.2国外铝制窖器标准的比较 353.1.3确定设计、制造、检验、验收标准规范 353.2闪蒸器 363.2.1温度 363.2.2压强 363.2.3物料流量 363.2.4估算尺寸 373.2.5公称直径 373.2.6壳体厚度 373.2.7焊接要求和无损检测 383.2.8耐压试验及校核 393.2.9封头的选择 393.2.10坡口的选择对焊接要求的影响 40第四章结论 42参考文献 44致谢 46附录 47

前言醋酐是一种重要的有机化工原料，主要作为乙酰化剂，也能用作脱水剂和溶剂等。在美国和日本，醋酐主要被用来生产醋酸纤维素，其中三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料，而二醋酸纤维素则用于制造香烟过滤嘴和塑料。醋酐还广泛地用于医药染料、农药、轻工、纺织和工业，是生产阿斯匹林、维生素B、醋酸可的松、氯霉素等几十种常用药品的原料，也是合成许多染色剂、燃料、农药和香料的必备原料。由醋酐制备的过氧化乙酰是聚合反应的引发剂，也可用作漂白剂，醋酐还可用于金属的电抛光、制造六素精炸药以及氯乙酸、氯乙酰和高级酸酐等衍生物。世界醋酸和醋酐年产量现已分别达到590万t和200万t。我国醋酸年产为60多万t，占全世界总产量的10％。而我国1999年醋酐生产仅5万多t，与世界总产量相比只占2.3％左右。所以，随着我国改革开放政策的实施和经济的蓬勃发展，在化工原材料方面，醋酐远远不能满足国内市场的需求。为了缓解这一供求矛盾，国家不得不拿出大量外汇进口醋酐及其下游产品。仅以烟用过滤嘴材料二醋酸纤维素丝束而言，每年进口15万t～20万t。醋酐的工业生产，国际上目前普遍采用的是乙醛氧化法、烯酮法和羰基合成法，从发展趋势来看，烯酮法工艺复杂，能耗大、环境污染严重。而乙醛氧化法生产过程中易生成过氧醋酸，特别易燃易爆，具有很大的潜在危险，而且规模小、产量低总之，乙醛氧化法和烯酮法的生产成本都比较高，经济效益差，环境污染问题多，生产规模也不大，处于逐渐为羰基合成法所取代的过程之中。羰基合成法制醋酐是80年代发展起来的新工艺，其特点是能耗小、成本低、无污染，有利于大规模生产，应用该技术生产的醋酐目前每年已达80多万t，占世界总产量的40%以上。我国的醋酐工业发展极其迟缓，目前只有上海、吉林等地10来个小厂家生产。生产技术也很落后，一直采用传统的丙酮与醋酸高温裂鳃烯酮法和乙醛氧化法，羰基合成法生产技术完全是空白。中国科学院化学研究所从80年代初以来，开展了羰基合成法制醋酸和醋酐的催化剂研究，现已开发出适合我国特点的由醋酸甲酯或直接由甲醇羰基化生产醋酐的一系列高教催化剂及其工艺，其催化活性、选择性和使用稳定性均显著优于国内外同类催化剂的技术水平。第一章文献综述醋酐是最重要的精细化工原料之一，主要用于合成醋酸纤维素，其次用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。2009年中国有醋酐生产企业17家，总生产能力约为51万t／a。国内醋酐装置规模较小，工艺落后，今后应逐步淘汰落后装置，实现规模化生产，以降低生产成本，提高经济效益。发展技术先进的羰基合成工艺具有广阔的前景。近年来，国内醋酐价格高涨，企业效益大幅度增加，经济形势看好，使得许多企业计划新建或扩建醋酐装置。塞拉尼斯(南京)乙酰衍生物有限公司计划在江苏南京六合投资3．8亿元，新建一套10万t／a醋酐生产装置，该公司产品主要供应其在中国的合资企业珠海醋酸纤维有限公司、昆明醋酸纤维有限公司等，届时塞拉尼斯将成为中国醋酸、醋酐和醋酸纤维素产业链的主要企业之一；江苏丹化集团醋酐有限公司拟将现有装置生产能力扩建到10万t／a；山西焦化集团公司拟新建一套10万t／a生产装置；山东金沂蒙集团有限公司拟投资新建l5万t／a羰基合成醋酸项目，同时副产醋酸7万t／a，装置分两期建设，第一期装置的生产能力为5万t／a。另外，江苏南通醋酸纤维公司也计划将其现有醋酐生产能力进行扩建到19万t／a。预计到2011年，中国醋酐的总生产能力将有可能达到约60万t／a，成为世界重要的醋酐生产国家之一。1.1课题的工艺背景1.1.1课题的提出1852年，Gerhard首先用苯甲酰氯与醋酸钾反应制得醋酐，其后，又用磷酰氯与醋酸钾合成醋酐，并开始工业化。1931年，Shawinigan化学公司开始用乙醛氧化法制醋酐，同时，德国Wacker化学公司进行乙烯酮与醋酸合成制醋酐。1980年，伊斯曼公司和哈尔康科研开发公司开发醋酸甲酯羰基化生产目前醋酐的工业生产方法主要有乙醛氧化联产法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法三种。醋酸甲酯羰基化法较其他两种方法具有流程短，产品质量好，消耗指标低，三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐。2003年，江苏丹化集团、中科院和北京大学三家合作，建成国内第一套羰基化合成醋酐装置，装置规模为2万t/a醋酐。该装置也可以调整生产醋酸甲酯，由兰州石化设计院承担工程总承包及设计，生产出的醋酐产品纯度达到99.5%以上，醋酸甲酯达到99.9%以上。每吨醋酐消耗定额为甲醇0.353

t，醋酸0.604t，CO为0.340t，催化剂0.44

z，蒸汽4.2

t，水147

t，电167kwh，仪表空气300m3。装置运行实践证明，我国自行研制的这套醋酐生产工艺是可靠的。羰基化合成醋酐工艺，反应器由酯化器和羰基化反应器构成，甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反应器内与CO合成醋酐。由于该工艺催化剂里有水，生成醋酐的-同时，还生成一部分醋酸。该工艺以生产醋酐为主时，主要原料为甲醇、CO和醋酸。另外，该工艺还可以直接用原料CO和甲醇在羰基化反应器内反应生成醋酸，无需经过酯化器。因此，该工艺可以根据市场需求进行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的产品切换。在醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工艺上我国还处于刚起步阶段，因此对该工艺积极进行研究对于我国的醋酐工业的发展具有深远的意义。所以本设计主要是设计醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工艺并对主要设备闪蒸器进行设计。1.1.2研究目标本设计将以醋酸甲酯（CH3COOCH3）和一氧化碳（CO）为原料，用醋酸甲酯羰基化的方法合成醋酐。该设计的主要内容包括：1、查阅文献，了解醋酐的基本结构、性质和用途，概述工业上生产醋酐的三种方法:乙醛氧化联产法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法，并对这三种方法进行比较分析。2、对醋酐生产工艺进行深入调研，选择生产工艺流程。3、进行物料衡算。4、生产工艺流程设计和能量衡算。5、设备工艺条件设计。6、绘制物料流程图，进行车间布置设计，并绘制设备平立面布置图。7、绘制带控制点的工艺流程图。8、绘制规定设备的工艺条件图。9、在系统检查之后进行论文稿的撰写工作。本设计主要是解决以醋酸甲酯（CH3COOCH3）和一氧化碳（CO）为原料，用醋酸甲酯羰基化的方法合成醋酐的工艺流程问题。本设计主要是对醋酸甲酯羰基化合成醋酐的流程进行设计并对整个流程的的1.2醋酐概述1.2.1醋酐产品的性质醋酐学名乙酸酐，分子式为C4H60，为无色易挥发．具有强烈刺激性气味和腐蚀性液体。在水中分解成醋酸，与乙醇生成乙酸乙酯。溶于氯仿、乙醚和苯。有毒，对眼及粘膜具有强烈的刺激性，质量浓度为0.36mg／m3时即对眼有刺激；0.18mg／m3时．就能改变人的脑电图象，还能引起细胞组织蛋白质变质其蒸气刺激性更强，极易烧伤皮肤及眼睛．如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎。当溅及或粘附于皮肤时．要立即用清水或2％苏打水冲洗，全身中毒时应及时就医诊治。空气中最高容许体积分数5L／L。在水中发生水解生成乙酸，在热水中立即反应。与醇发生醇解反应生成酯和酸，例如乙酸酐溶于乙醇生成乙酸乙酯和乙酸。与氨作用生成乙酰胺，在氢化铝锂作用下，乙酸酐可以还原生成伯醇；与过氧化钠或过氧化氢作用生成过氧化二乙酰；乙醇钠做催化剂，与苯甲醛发生缩合反应生成肉桂酸。乙酸酐不是氧化物。有易燃性和腐蚀性。无色透明液体，有刺激性气味（类似乙酸），其蒸气为催泪毒气。吸入后对有刺激作用，引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤；蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤。口服灼伤口腔和消化道，出现腹痛、恶心、呕吐和休克等。受本品蒸气慢性作用的工人，可得结膜炎、畏光、上呼吸道刺激等。空气中浓度超标时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。皮肤接触后应脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触立后应即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。吸入后应迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。食入后应误服者立即漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。灭火方法：雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土。1.2.2醋酐产品的用途醋酐主要用做乙酰化剂，也作脱水剂、溶剂。美国、日本95％的醋酐产量用于生产醋酸纤维，含乙酰基61.5％～62％的三醋酸纤维用于制造高强度、不燃性感光胶片，含乙酰基50％～57％的二醋酸纤维用于制造香烟滤嘴和塑料。醋酐还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。它是生产阿司匹林、维生素B．醋酸可的松、合霉素、氯霉素、痢特灵、咖啡因、菲那西丁、氨茶碱、茶碱、黄体酮、呋喃唑酮、甲基睾丸素、樟脑磺酸钠和某些安眠药等常用药品的原料；也是合成许多染料，如分散深蓝HGL、分散大红S-BWFL、黄棕S-ZHFL等的中间体以及某些农药中间体必需的乙酰化剂；香豆素、醋酸芳樟酯、醋酸龙脑酯、醋酸柏木酯等香料的合成也要使用醋酐；此外醋酐还用于生产织物上胶用的乙酰化淀粉等。醋酐有时还用做溶剂、金属(如铝)的电解抛光，还用于制造炸药“六素精”(Hexogen，三亚甲基三硝基胺trimethylenetrinitramine)，以及氯乙酸、乙酰氯和高级醋酐等醋酸衍生物的制造。目前世界醋酐总生产能力约230万t／a，其中美国占53．1％，是全球最大的醋酐生产国，主要消费于醋酸纤维素和制药方面。美国最大生产商是伊斯曼公司，年生产能力81．71万t／a，其次英国，年生产能力约22万t／a，主要厂商为BP公司。2000年，我国醋酐生产能力为18万t／a，产量为11.6万t，进口1.8万t，表观消费量为13.4万t。我国的醋酐生产企业虽然很多，但生产能力在万吨以上的只有3家：南通醋酸纤维公司、吉化公司、南通醋酸化工厂。我国醋酐生产装置除上海化学试剂总厂采用乙醛氧化法，其余均采用烯酮法。近年来我国的醋酐发展非常迅速，1995～2000年间，产量和消费量的年均增长率分别为7.7％和9.9％。醋酐的消费重点在医药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75％以上。醋酐在医药方面主要用做多种产品的乙酰化剂和脱水剂；醋酐在染料中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等；醋酐在农药行业主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产；醋酐还用于三醋酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用，同时也是国内醋酐最大的潜在市场。2000年我国香烟生产已达3397万箱，接咀率达98％，其中醋纤丝柬滤咀占70％，耗醋纤丝柬14.2万t，相应消耗二醋酸纤维素13.5万t。预计到2005年，我国醋酐需求量为29．5万t，其中二醋酸纤维素方面的消费量为15万t，约占全部消费量的50.84％，是醋酐的最大应用领域，未来市场潜力很大；其次是医药领域，消费量为8.5万t，约占全部消费量的28.81％；染料和农药的消费比重分别为6.10％和3.39％。从世界醋酐生产工艺的发展来看，羰基合成法是先进的生产方法，是今后醋酐生产的发展方向。而国内醋酐生产装置不仅生产工艺落后，并且生产规模小，生产成本竞争力比较弱，国内现有的千吨级醋酐生产装置无法参与竞争，必将面临停产的境地，届时国内具有一定竞争力的醋酐装置生产能力约在14万t／a左右。从以上分析可以看出，到2005年，国内醋酐的市场缺口近15万～16万t／a。羰基化法最重要的技术是催化剂，中国科学院化学研究所经过多年研究，开发并研制了国产催化剂——多齿季基杂合型铑配合物催化剂，为羰基化技术国产化奠定了基础。近年来，国内引进了甲醇和醋酸的CO羰基合成法生产装置，已经逐渐掌握了羰基化技术。中国科学院化学研究所与南化设计院合作开发醋酸羰基化工艺，主要设备采用国产化技术及装备。以甲醇为原料，羰基化法制醋酐工艺技术的开发及国产化为发展甲醇下游产品提供了一条好的途径，随着先进的煤气化工艺在我国的成功工业化运行及未来几年合成甲醇技术及装置大型化的发展，必将使制备醋酐的原料甲醇、CO成本进一步降低；随着醋酐工艺技术的国产化，必将为我国的煤化工业做出贡献，推动C化学的发展。1.2.3醋酐在新技术中的应用我国是世界上最大的香烟生产和消费国，卷烟产量位居世界之首。目前我国用于生产香烟过滤嘴的二醋酸纤维仍大量依赖进口。目前我国二醋酸纤维素的生产厂家主要有江苏南通醋酸纤维厂，日本大赛路公司等，总生产能力约为9万吨，每年的消费量在16万吨以上，当前的生产能力无法满足需求，还有很大一部分依赖进口。目前国内还有一些地区如山东淄博、重庆等正在招商。可以说，香烟过滤嘴将是我国未来醋酐最具有潜力的市场，预计2011年烟用纤维对醋酐的需求量将达到25万吨以上。醋酐在其他方面的应用也在不断开拓发展，如无锡化工集团公司在消化国外先进技术的基础上，采用醋酐法建成国内首套醋酐法氯乙酸生产装置。氯乙酸是一种重要的精细化工产品，广泛地应用农药、医药和染料等的合成。长期以来，我国的氯乙酸生产大都采用硫磺法，该法存在严重的”三废”污染，而且能耗较高，劳动强度大，所得产品杂质多。醋酐法氯乙酸生产工艺，可以减轻该法污染所得产品质量高，原料消耗少，且对原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾气或气体氯气进行生产。采用乙酸酐作为均相催化剂代替间歇法所用催化剂硫磺和赤磷，不仅催化效率高，而且解决了硫磺的环境污染问题，另外还由于乙酸酐与乙酸中的微量水分反应，减轻了反应物对设备的腐蚀。目前该方法是世界上生产氯乙酸的主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产企业均采用该方法进行生产。虽然目前我国大多数厂家仍采用硫磺法，但从长远来看，随着国内采用羰基合成法生产醋酐规模的扩大，醋酐价格将有所下降，同时，我国氯乙酸出口量快速增长，对产品质量要求提高，再加上国家环保部门对企业环保监察力度的加大，迫使硫磺法氯乙酸生产企业加大自身环保投入，硫磺法被醋酐法所取代将是一种必然趋势，届时对醋酐的需求量将大大增加。总之，今后几年我国对醋酐的需求量将会有较大的发展，主要原因：一是醋酸纤维业要发展；二是医药工业用量也将增长，例如近几年我国解热镇痛药的出口量在不断增长；三是染料行业近几年出口形势很好，对醋酐的需求也会增长。预计今后几年，我国醋酐的消费量将以年均约9.6％的速度增长，到2011年，我国对醋酐的总消费量将达到约38.9万吨。1.3国内外醋酐生产的概况1.3.1国内外醋酐工业现状2006年，世界醋酐的总生产能力为238.4万吨／年，产量约为185.8万吨／年，装置开工率为77.94％，其中北美地区的生产能力为126.9万吨，年，约占世界醋酐总生产能力的53.23％；西欧地区的生产能力为46.4万吨／年，约占世界总生产能力的19.46％；亚洲地区的生产能力为64.8万吨／年，约占世界总生产能力的27.18％；世界其他国家和地区的生产能力为0.3万吨／年，约占世界总生产能力的0.13％。在世界醋酐的所有生产装置中，采用醋酸甲酯羰基合成法工艺的生产能力约占世界醋酐总生产能力的32.51％，采用醋酸裂解工艺的生产能力约占世界总生产能力的65.89％，采用乙醛氧化法的生产能力仅占世界总生产能力的1.6％。美国是目前世界上最大的醋酐生产国家，生产能力为113.7万吨，年，约占世界总生产能力的47.69％。其中美国Eastman化学公司又是目前世界上最大的醋酐生产厂家，生产能力为81.6万吨／年，约占世界总生产能力的34.23％；其次是日本Daieel化学工业公司，生产能力为30万吨／年，约占世界总生产能力的12.58％。预计今后几年，世界醋酐的生产能力将以年均约1％的速度增长，到2011年总生产能力将达到约250万吨，其中产能增长主要集中在亚太地区，其中又以中国的增长最快，年均增长率将达到约5.5％。2006年，世界醋酐的总消费量为188.5万吨，其中北美地区对醋酐的消费量为89.9万吨，年，约占世界醋酐总消费量的47.69％；西欧地区的消费量为44．1万吨／年，约占世界总消费量的23.4％；亚洲地区的消费量为53.5万吨，约占世界总消费量的28.38％；世界其他地区的消费量为1万吨，约占世界总消费量的0.53％。世界醋酐产品主要用来生产醋酸纤维素(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和混合纤维素)、制药等领域，其中醋酸纤维素对醋酐的需求量约占总需求量的69.8％，制药的需求量约占7％，农药中间体领域需求量约占6％，其他方面(主要包括香料和香精)的需求量约占17.2％。预计今后几年，世界醋酐的总消费量将以年均约1.2％的速度增长，到2011年总消费量将达到约200万吨。其中欧美国家的需求量将小幅度减少，日本的消费量基本持平，亚太其他国家和地区的消费量将不断增加。2006年我国醋酐的生产厂家有10多家，总生产能力约为31万吨／年，产量约为18.8万吨／年，主要的生产厂家有中石油吉林石油化工公司(生产能力为10万吨／年。醋酸裂解法)、上海化学试剂总厂(生产能力为1.7万吨／年，乙醛氧化法)、江苏丹化集团醋酐有限公司(生产能力为8万吨／年，醋酸甲酯羰基合成法)、江苏南通醋酸纤维公司(生产能力为8万吨／年，醋酸裂解法)、江苏南通醋酸化工股份有限公司(生产能力为8万吨／年，醋酸裂解法)、南京醋酸厂(生产能力为0.5万吨／年，醋酸裂解法)、山东新华医药集团公司(生产能力为0.35万吨／年，醋酸裂解法)十一五期间，我国有不少企业计划新建或扩建醋酐装置。主要有塞拉尼斯(南京)乙酰衍生物有限公司拟在江苏南京六合投资3.68亿元，新建一套10万吨／年醋酐生产装置；江苏丹化集团醋酐有限公司拟将现有装置生产能力扩建到10万吨，年，山西焦化集团公司拟新建一套10万吨／年生产装置，浙江宁波大安化学工业有限公司拟与日本大赛璐株式会社共同建设3万吨／年生产装置，预计到2010年，我国醋酐的总生产能力将有可能超过40万吨。近年来，我国醋酐的表观消费量不断增加，2001年表观消费量只有15.5万吨，2006年增加到约23.8万吨，比2005年增加约8．7％，2001—2006年需求量的年均增长率约为9％，其中醋酸纤维素(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和混合纤维素)对醋酐的需求量约占总消费量的44.1％，医药行业的需求量约占12.6％，其他方面的消费量约占43.3％。近年来，由于我国醋酐的消费增长较快，产量不能满足实际生产的需求，因此每年都需要进口。2000年我国醋酐的进口量只有1.76万吨，2003年增加到为5.13万吨，2004年进一步增加到6.53万吨，创历史最高记录。随后，随着国内产量的增加，进口量有所减少。2005年进口量为5.43万吨，2006年为5.02万吨，2007年1-6月份进口量为1.89万吨。1994年以前，我国醋酐主要用于医药行业，自1994年江苏南通醋酸纤维公司开始生产醋酸纤维以来，我国醋酐的消费结构开始发生变化，醋酸纤维成为醋酐最主要的消费领域。由于受成本比较低的聚酯纤维的影响，国内纺织市场对三醋酸纤维的需求量不大。目前我国纺织品用的三醋酸纤维主要依赖进口。随着国际市场纺织品配额的放开，我国三醋酸纤维的用量还将有一定的增长。1.3.2国内外醋酐生产工艺技术目前醋酐的工业生产方法主要有乙醛氧化联产法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法三种。（1）醋酸裂解法醋酸裂解法又称乙烯酮法，是以醋酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂在高温下反应制得醋酐。整个工艺过程分两步进行，首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮，然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐，经精馏提纯制得成品醋酐。在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水，其最佳反应温度为730—750℃。反应在0.2％-0.3％(wt)磷酸三乙酯催化剂存在下的气相中进行，达到平衡转化点(占醋酸量的85％一90％)后通入氨气，破坏催化剂，稳定平衡。乙烯酮的选择性为90％一95％(mo1)。乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出，然后与循环的醋酸反应转化成醋酐。反应过程中不断补充新鲜醋酸，在此处，乙烯酮选择性接近100％。该法的最大特点是生产工艺流程复杂，副反应多，能耗大，但由于技术成熟，生产的安全性高，另外，对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高，可以使用其它装置和本身回收的醋酸，因此，在国外早期建设的装置应用该法，目前我国仍普遍采用。醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体，它可以用于生产农药、食品防腐剂等，这种产物在羰基化的工艺中不会出现，因此，乙烯酮工艺的裂解部分是很有生命力的。（2）乙醛氧化法乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似，催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜，醋酸钴和醋酸镍，或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐，醋酸锰可以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生成。乙醛氧化生成过氧醋酸，实际上是生成单过氧醋酸酯，它反应生成醋酐和醋酸。当温度在40—60℃和铜存在下液相反应时，单过氧醋酸酯近乎定量分解为醋酐和水。由于醋酐水解，所以也有醋酸形成。如果醋酐产生率要求最大化，那么水解反应必须最小化。乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95％以上，产品中醋酐与醋酸比例为56：44。为了保持产品中较高的醋酐比例，产品必须从反应器中的气相排出，以维持反应器中醋酐的限度高于醋酸浓度。使用共沸溶剂，比如醋酸乙酯也可以促进水蒸气从反应区域中排出。乙醛氧化法虽然流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消耗高，成本高，目前该法已逐渐被淘汰。（3）醋酸甲醇羰基合成法醋酸甲酯羰基合成法是将甲醇和一氧化碳先送人羰基合成醋酸工段，进行低压羰基合成醋酸，然后醋酸、甲醇和稀硫酸经换热后一起送入酯化反应部分，生成醋酸甲酯，再用醋酐脱水后，送入羰基合成醋酐工段与一氧化碳低压羰基合成醋酐，最后经精制分离得到纯度为99％的醋酐产品。该法具有流程短，产品质量好，消耗指标低，三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐。醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生产醋酐最常用的方法。其中醋酸裂解法生产醋酐投资较。大，原料费用和公用工程消耗较高，因而生产成本较高。同样规模醋酐生产装置(年产22.7万吨)的投资，醋酸裂解法为1.63亿美元，而醋酸甲酯羰基合成法为0.96亿美元，仅为醋酸裂解法的60％，净生产成本的68％。目前虽然生产醋酐的主要方法仍是醋酸裂解法，但由于该法的裂解温度高达约75℃，容易引起反应管结炭而阻塞，而且能耗高，故未来必将被醋酸甲酯羰基合成法所取代。随着对羰基合成催化剂的不断开发利用，羰基合成技术必将大大向前推进。无论是装置的投资还是生产成本都将有所下降，采用羰基法合成醋酐将成为醋酐生产的主要方法。醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生产醋酐最常用的方法，其中醋酸裂解法生产醋酐投资较大，原料费用和公用工程消耗较高，因而生产成本较高，同样规模醋酐生产装置的投资，醋酸甲酯羰基合成法仅为醋酸裂解法的60％，因此，醋酸裂解法必将被醋酸甲酯羰基合成法取代。针对此情况，我国应考虑醋酸与醋酐发展相结合，采用甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成法工艺技术，主要原料采用煤或天然气通过C1化学路线，合成气制甲醇，甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸和醋酐联产品目前，国内醋酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低，但随着多套新建或扩建装置的陆续建成投产，十一五末，我国醋酐的生产能力将出现过剩，因此，今后新建装置拟慎重，应该逐步淘汰陈旧的小装置，实现规模化生产，以降低生产成本，提高经济效益。加快国内醋酸纤维酯的开发与生产，也可以采取多种方式引进国外先进技术和设备，或者合资建设经济规模的醋酸纤维装置，这样不仅满足国内需求，同时也促进我国醋酸和醋酐的消费。加强对酷酐的市场开拓和对羰基合成催化剂的不断开发研究工作，同时开发先进的羰基合成醋酸／醋酐联产装置，以提高我国醋酐工业的整体水平。1.4醋酐生产工艺流程的选择1.4.1各种醋酐生产工艺的比较目前进行工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。(1)乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大ShaWinigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101KPa或70℃、600-700KPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛和氧气(过量约l2％)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95％，醋酐及醋酸产率的重量比为56:44。醋酐的总收率为70-75％。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为：CH3CHO+O2—CH3COOOHCH3COOOH+CH3CH0→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯)；CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2OCH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH每吨醋酐消耗乙醛1.165吨，空气2300Nm3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，目前该法已逐渐被淘汰。在国外醋酐生产中，乙醛氧化法也已经被醋酸甲酯羰基化和醋酸法所替代。(2)乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、l0-20KPa的压力及0.2-0.3％(醋酸重量)磷酸三乙酯作催化剂的条件下裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85-90％，对乙烯酮的选择性约为90％--95％(mo1)。反应方程式为：CH3COOH—CH2=C=O+H2O+147KJ／mo1。第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100％。反应办程式为：CH3COOH+CH2=C=O—（CH3CO）2O+62.8KJ／mol。现有两种生产流程：其一为塔式流程，用四个填料塔进行合成与分离醋酐产品。每吨醋酐的消耗定额为，醋酸135吨，催化剂1.5-2kg，氦0.7-1kg，回收醋酸100-160kg。其二为液环泵流程，以液环泵为反应及吸收设备，该流程十分简单，正在取代塔式流程。每吨产品的消耗定额为，醋酸1.22吨，裂解率75％，合成收率96％。

丙酮法

生产工艺如下：

第一步是丙酮在700-800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。反应方程式为：

CH3COCH3→CH2=C=O+CH4+79.53

kJ/mol。

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反应方程式为：

CH2=C=O+CH3COOH→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。但在相同规模下，丙酮法和醋酸法比较，丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔，并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备，项目建设费用高。同时，丙酮法的生产成本也较高。乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润较低。由于生产技术相当成熟，在国外早期建设的装置应用该法，在我国仍普遍应用。

醋酸甲酯羰基化1973年，Halcon科学开发集团公司取得了醋酸甲酯羰基化生产的醋酐的专利。1983年，该公司与美国Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生产装置。Celanese公司也拥有此技术。生产工艺如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65-85℃，醋酸转化率约100%。然后，醋酸甲酯与甲醇和一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂(因铑系催化剂催化活性是镍系催化剂的10倍，因此工业上多采用铑系催化剂)存在下，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2.55MPa左右，反应温度为180℃左右。其醋酐/醋酸比可以根据需要进行调节。反应方程式为：CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O

CH3COOCH3+CO

→(CH3CO)2O

CH3OH+CO→CH3COOH

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着醋酐生产技术的先进水平。目前，国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺。液相工艺比气相工艺成熟。英国BP公司在Halcon合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工艺的基础上，成功开发了甲醇羰基化联产醋酐-醋酸工艺，并于1987年实现工业化。

图1反应原理

气相羰基合成法是Hoechst公司于1986年开发的，反应温度185-216℃2003年，江苏丹化集团、中科院和北京大学三家合作，建成国内第一套羰基化合成醋酐装置，装置规模为2万t/a醋酐。该装置也可以调整生产醋酸甲酯，由兰州石化设计院承担工程总承包及设计，生产出的醋酐产品纯度达到99.5%以上，醋酸甲酯达到99.9%以上。每吨醋酐消耗定额为甲醇0.353

t，醋酸0.604t，CO为0.340t，催化剂0.44

z，蒸汽4.2

t，水147

t，电167kwh，仪表空气300m3

羰基化法最重要的技术是催化剂，中国科学院化学研究所经过多年研究开发并研制了国产催化剂——多齿季基杂合型铑配合物催化剂。与美国孟山都开发的催化剂比较，该国产催化剂具有水含量少的优点。从江苏丹化集团的使用情况看，反应条件与国外催化剂基本相同(反应压力3-6MPa，温度160-200℃除了用铑系催化剂外，羰基合成醋酐工艺还可用其它金属催化剂。虽然铑系催化剂的催化活性和选择性最好，但存在着价格昂贵、资源短缺、回收费用高等缺点。因此，很多公司都将注意力转移到了非贵金属催化剂上，它们主要是I

A-ⅢA、Ⅵ

B或Ⅷ

B的非贵重金属。其中，镍催化剂在反应条件的温和性以及催化性能等方面明显优于其它非贵金属，是一类最具开发前景的非贵金属催化剂。1.4.2选择合适的生产工艺对几种醋酐生产工艺的对比乙烯酮法和羰基合成法是目前生产醋酐的常用的方法。从对比表1可以看出，乙烯酮法工艺流程相对复杂，产品质量较低，能耗相对，高，成本高，污染重，规模小。表1

醋酐生产工艺对比比较项目

乙醛氧化法

乙烯酮法

羰基合成法工艺流程

简单复杂简单工艺成熟程度成熟成熟成熟

产品纯度/%

98-9998-99

>99能耗/(MJ•t-1)

35300

26500

18700可变成本/(元•t-1)

7670

6718

4170三废排放

污染较重污染较重三废排放较少装置相对投资/%

100

53.01

54.41适用装置规模小

中大国内使用情况上海化学试剂总厂普遍采用江苏丹化从对比表2可以看出，相同规模的装置乙烯酮法投资大、生产成本高、原料费用和公用工程消耗较高、折旧费用也较高。虽然现在生产醋酐的主要方法仍是乙烯酮法，但由于乙烯酮法裂解温度在750℃左右，常常会引起反应管结炭而阻塞，故未来必将为羰基化法所取代。随着羰基合成化催化剂的不断开发利用，羰基化合成技术将越来越完善，装置投资和生产成本都还有下降的空间，因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺是醋酐生产工艺的发展趋势。表2

22.7万t/a醋酐生产成本对比比较项目

乙烯酮法

液相羰基法

气相羰基法投资/106美元162.896.4

93.5原料成本/(美分•kg-1)19.2

17.216.5公用工程

可变费用26.5

18.7

8.9折旧费用

11.2

6.8

6.6净生产成本

44.7

30.429.96

根据之前的了解并结合相关文献资料，考虑到成本和技术先进程度，拟选择以醋酸甲酯（CH3COOCH3）和一氧化碳（CO）为原料，以碘甲烷和铑系催化剂，用醋酸甲酯羰基化的方法合成醋酐的工艺流程。1.5醋酐闪蒸工艺的流程1.5.1工艺流程概述工艺流程大致可分为三个阶段：第一阶段：一氧化碳与醋酸甲酯在羰基化反应器中在碘甲烷催化剂作用下进行反应生成醋酐。第二阶段：之前的反应产物进入闪蒸器进行分离，气相一氧化碳循环，液相产物进入精馏塔进行分离。第三阶段：闪蒸的液相出料先进入第一精馏塔将产品醋酐分离出，未分离组分再进入第二精馏他将催化剂分离出。1.5.2典型的工艺流程图2输入输出结构过过程醋酸甲酯一氧化碳醋酸甲酯碘甲烷一氧化碳碘甲烷醋酐反应系统图示如下：图3反应系统图压缩机混合器压缩机混合器混合器换热器混合器混合器反应器CO的循环物流醋酸甲酯的循环物流气相出料液相出料一氧化碳醋酸甲酯、碘甲烷物料基本性质：表3主要物料基本参数项目醋酐醋酸甲酯碘甲烷熔点(℃)-73-98.1-66沸点(℃)1395742.5相对密度（d2020）1.08380.99302.279折射率（nD20）1.39041.3594-分离系统图示：图3分离系统图CO循环CO循环闪蒸器第一精馏塔第二精馏塔反应器出料产品醋酸甲酯循环1.52901.5.3影响精馏操作的因素与调节影响精馏操作的因素主要有温度、压强等因素，其中温度对于要分离的组分的选择很重要。对于第一精馏塔因为要分离出的组分主要是醋酐，根据其中各种物料的参数可选择温度在70℃，压强为1atm。对于第二精馏塔可根据各物性参数可选择操作温度为50℃，压强为1atm。1.6醋酐精馏工段的流程1.6.1精馏工段流程设计闪蒸的液相出料先进入第一精馏塔将产品醋酐分离出，未分离组分再进入第二精馏塔将催化剂分离出。1.6.2醋酐精馏流程醋酐精馏流程阶段为闪蒸器出料进入第一精馏塔将产品醋酐分离出，第二精馏塔将碘甲烷和醋酸甲酯分离。第二章醋酐各工段的物料衡算和热量衡算2.1有关物料衡算和热量衡算的知识2.1.1物料衡算的基础根据质量守恒定律，以生产过程或生产单元设备为研究对象，对其进出口处进行定量计算，称为物料衡算。通过物料衡算可以计算原料与产品间的定量转变关系，以及计算各种原料的消耗量，各种中间产品、副产品的产量、损耗量及组成。物料衡算的基础是物质的质量守恒定律，即进入一个系统的全部物料量必等于离开系统的全部物料量，再加上过程中的损失量和在系统中的积累量。 ∑G1=∑G2+∑G3+∑G4∑G2：——输人物料量总和；∑G3：——输出物料量总和；∑G4：——物料损失量总和；∑G5：——物料积累量总和。当系统内物料积累量为零时，上式可以写成： ∑G1=∑G2+∑G3物料衡算是所有工艺计算的基础，通过物料衡算可确定设备容积、台数、主要尺寸，同时可进行热量衡算、管路尺寸计算等。物料衡算的基准(1)对于间歇式操作的过程，常采用一批原料为基准进行计算。(2)对于连续式操作的过程，可以采用单位时间产品数量或原料量为基准进行计算。物料衡算的结果应列成原材料消耗定额及消耗量表。消耗定额是指每吨产品或以一定量的产品(如每千克针剂、每万片药片等)所消耗的原材料量；而消耗量是指以每年或每日等时间所消耗的原材料量。制剂车间的消耗定额及消耗量计算时应把原料、辅料及主要包装材料一起算入。2.1.2热量衡算的基础热量衡算的基础是能量守恒定律，在无轴功的条件下，进入系统的热量与离开热量相互平衡。实际生产中传热设备的热量衡算可由下式表示。 Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6Q1——物料进入设备带入热量，kJ；Q2——由加热剂或冷却剂传给设备和物料的热量，kJ；Q3——过程热效应，kJ；Q4——物料离开设备带出的热量，kJ；Q5——消耗在加热设备各个部件上的热量，kJ；Q6——设备向四周散失的热量，kJ。2.2羰基反应工段的衡算2.2.1根据设计羰基化反应是在36atm，175℃下进行的。2.2.2羰基反应前后的物料衡算设计的年产醋酐的产量为50kt=50000000kg假设每年开工300天则每小时醋酐的产量为m=50000000/300/24=744.0476kg设计的醋酸甲酯的转化率为75﹪，醋酐的选择性为99﹪，则每小时消耗的纯醋酸甲酯的质量为744.0476*74/(102*0.75*0.99)=727.0023每小时消耗的CO的量为744.0476*28/102=204.2484kg考虑到2﹪的余量，则每小时应加入羰基化反应器中的CO的质量为204.2484/(1-0.02)=208.4167kg设每消耗1kg醋酸甲酯需加入的催化剂CH3I为0.02kg，则每小时应加入反应器内的CH3I的质量为727.0023*0.02=14.54kg若过程中CH3I的损耗为2﹪，则每小时损耗掉的CH3I的质量为14.54*2﹪=0.29kg每小时消耗99.5﹪的醋酸甲酯的质量为727.0023/0.995=730.6556kg其中含有的杂志水的质量为730.6556*0.005=3.6533kg每小时生成的产物中物质的质量分别是一氧化碳的质量mco=208.4167*0.002=4.1683kg醋酸甲酯的质量mCH3COOCH3=727.0023*0.25=181.7506kg醋酐的质量m(CH3CO)2O=744.0476kg水的质量mH2O=2.327kg甲醇的质量mCH3OH=2.358kg醋酸的质量mCH3COOH=4.421kg对羰基化反应前后物质进行物料衡算得反应前物质总量=反应后物质总量以一小时为基准分别将物料进出口含量列于下表得羰基化反应器进口物料成分物质CO醋酸甲酯CH3I质量208.4167730.655614.54质量百分比0.21860.76620.0152羰基化反应器出口物料成分物质CO(CH3CO)2OCH3ICH3COOCH3H2OCH3OHCH3COOH质量4.1683744.047614.54181.75062.3272.3584.421质量百分比0.0043710.78020.01520.19060.002440.0024730.0046362.2.3羰基反应前后的热量衡算羰基化反应条件P=3647.7KPaT=448K反应为气液反应进料醋酸甲酯的初温=448K一氧化碳的温度=448K以273K为计算基准分别列出有关物质的比热容一氧化碳的比热容CCO=0.754KJ/(Kg.℃)甲醇的比热容CCH3OH=2.48KJ/(Kg.℃)乙酸的比热容CCH3COOH=1.99KJ/(Kg.℃)醋酐的比热容C(CH3CO)2O=1.207KJ/(Kg.℃)水的比热容CH2O=4.379KJ/(Kg.℃)醋酸甲酯的比热容CCH3COOCH3=2.1KJ/(Kg.℃)碘甲烷的比热容CCH3I=12.5KJ/(Kg.℃)有关数据由《化工原理》上册查得根据公式Q=c*m*（t-tm）其中tm为273K进口物料所带入的热量Q1=304300KJ出口物料所带出的热量Q2=260600KJ反应所放出的热量Q3=-2.798KJ所以该过程所损失的热量Q4=Q3+Q2-Q1=-46500KJ2.3闪蒸工段的衡算2.3.1闪蒸进行的条件闪蒸器操作温度为20℃，压强为5atm。2.3.2闪蒸前后的物料衡算闪蒸器进口物料的总质量=953.6125kg闪蒸器物料出料有气相出料和液相出料气相出口主要为CO其质量为4.1683kg液相出口总质量=M(醋酸甲酯)+M（醋酐）+M（水）+M(甲醇)+M（醋酸）+M（碘甲烷）=949.4442kg闪蒸出来的一氧化碳可循环进入羰基反应器中通过衡算知反应前后物料的质量守恒闪蒸器气相出口的CO进行循环利用液相出口物料的组成如下表物质(CH3CO)2OCH3ICH3COOCH3H2OCH3OHCH3COOH质量744.047614.54181.75062.3272.3584.421质量百分比0.78370.01530.19140.00240.00250.00462.3.3闪蒸前后的热量衡算进入闪蒸器的物料所带入的热量Q1=羰基化反应器出口物质所带的热量=260600KJ闪蒸器设计温度为293K压力为506625Pa出闪蒸器气相物料所带出的热量Q2气=62.86KJ出闪蒸器液相物料所带出的热量Q2液=29720KJ所以Q2=29780KJ为使热量降至Q2，可以用水作为换热剂对其进行换热需降低的热量Q3=230820KJ设水的温度由293K升高至373K需水的量=659kg考虑到2﹪的热量损失，则水的实际用量为645.82kg这些水带走的热量Q4=2262.44KJ2.4第一精馏工段的衡算2.4.1第一精馏塔进行的条件第一精馏塔操作温度为70℃，压强为1atm。2.4.2精馏前后的物料衡算由于进口物料中水、甲醇、醋酸的百分比含量已小于0.5，可忽略不计。所以可计为进口物料主要含有三种物质，即醋酸甲酯、醋酐和碘甲烷，所以第一精馏塔主要是将醋酐分离出来。其中重组分为醋酐，轻组分为醋酸甲酯和碘甲烷。进口物料组成如下表物质(CH3CO)2OCH3COOCH3和CH3I其他杂质质量744.0476196.299.106质量百分比0.78370.20670.0096根据公式FXF=WXW+DXDF=D+W详细见化工原理下册第17页下面分别列出塔顶和塔釡的物料组成表塔顶物料组成物质(CH3CO)2OCH3ICH3COOCH3质量0.25775414.342179.302质量百分比0.0013290.0739650.924705塔釡物料组成物质(CH3CO)2OCH3ICH3COOCH3质量743.21280.2080872.6011质量百分比0.9962340.0002790.0034872.4.3精馏前后的热量衡算进料所带入的热量Q1=26600KJ塔顶物料所带出的热量Q2=38900KJ塔釡物料所带出的热量Q3=63300KJ所以精馏过程塔釡所要提供的热量Q4=75600KJ考虑2﹪的热量损失，则Q4=77100KJ2.5第二精馏工段的衡算2.5.1第二精馏塔进行的条件第二精馏塔的操作温度为50℃，压强为1atm。2.5.2精馏前后的物料衡算与第一精馏塔的衡算方法相同，下面只列出塔顶和塔釡的物料组成塔顶物料组成物质CH3ICH3COOCH3质量13.8140.98质量百分比0.2520530.747947塔釡物料组成物质CH3ICH3COOCH3质量0.514138.32质量百分比0.0037020.9962982.5.3精馏前后的热量衡算进入物料所带入的热量Q1=38900KJ塔顶出料所带出的热量Q2=12900KJ塔釡物料所带出的热量Q3=14800KJ所以应由塔顶冷凝器所带走的热量为Q4=11200KJ第三章主要设别闪蒸器的设计3.1设计、制造、检验、验收标准的选用3.1.1国内铝制容器标准现状(1)JB1580—75(铝制焊接容器技术条件》适用于设计温度一200—150℃，设计压力≤1.6MPa的工业纯铝和防锈铝合金焊接制造的化工、炼油、空分设备。(2)CD13OA7—85《铝制焊接容器设计技术规定》①纯铝及化工容器常用的铝合金的机械性能特点是强度值较低、表面硬度低、塑性好、其本身熔点较低(600℃左右)，而化学耐蚀性能良好。因此铝制容器多用于压力较低、需耐腐蚀的场合，工作压力在3kgf／c左右的容器多采用工业纯铝(L2、L3、L5)制造，压力稍高的多采用防锈铝(LF2、LF3、LF5、LF11)来制造，所使用的铝制容器压力范围情况表明，多数容器均为常压和低压，为使CD130A7—85规定与制造技术条件JB1580—75《铝制焊接容器技术条件》一致，将使用压力上限定为1.6MPa。②铝及其合金在温度降低时，机械强度随之增高，延伸率也随之增加(在一200℃以前)，这反映出铝及其合金，既使在较低的温度下也具有良好的塑性，因此，铝及其合金是理想的低温材料，CD130A7—85规定的使用温度下限定为一200℃，其上限为相应许用温度值，最高为200℃。③为了保证铝制容器的使用和安全管理，明确规定CD仅适用于承受静载荷及风载荷和地震载荷的固定式化工容器。当容器的使用条件(压力、温度、介质)改变时，均应重新复核，以保证其使用安全。(3)HGJ222—92(铝及铝合金焊接技术规程》中焊接结构、焊缝外观质量、焊丝选用、焊接施工(焊接工艺规程)、焊接工艺评定均引用ASME、IX规范规定。(4)JB4730—94《压力容器无损检测》不仅适用于碳钢、不锈钢材料，而且也适用于铝及铝合金等材料射线、超声、磁粉、渗透、涡流等五种检测方法及缺陷评定。(5)《压力容器安全技术监察规程》第l8条铝和铝合金用于压力容器受压元件应符合下列要求：①设计压力不应大于8MPa，设计温度为一269～200℃：②设计温度大于75℃时，一般不选用含镁量大于等于3％的铝合金。并对铝及铝合金的材料、设计、制作、焊接、探伤、压力试验等作了基本要求。3.1.2国外铝制窖器标准的比较(1)适用的温度范围铝及铝合金(及其熔敷金属)在低温时冲击值并无显著下降。①ASMEVIIII中规定“熟铝”可用至一452K(一268.8℃)；②日本JISB8243中规定可用至一268℃：③AD规范规定可用至一l95℃。(2)安全系数许多国家的铝制容器和锕制容器使用同一规范，受压元件强度计算公式是一致的．这主要是因为它们同属塑性材料。①ASMEVIIIn=4，n=1．5②JISB8243n=4，n=1．5③德国AD规范，n=1．5④英国BS5500规范，n=1．5从以上四个主要国家压力容器规范安全系数选取情况看，n=4或n=1.5是比较成熟的。(3)无损检测ASMEVIIIUW一51及ASMEV中对铝制容器的无损检测作了完整的规定，内容齐全、科学合理。(4)焊接ASMEIX焊接规范中对焊接施工及工艺评定都作了详细的规定，而我国}IGJ222—9铝及铝合金焊接技术规程》均引用ASMEIX规范。3.1.3确定设计、制造、检验、验收标准规范根据分析比较及本设备的基础数据，所选用的标准规范有：(1)劳动部1990年颁发的《压力容器安全技术监察规程》；(2)ASMESectionVIIIDivisionI；(3)ASMESectionV；(4)ASMESectionIX。3.2闪蒸器3.2.1温度闪蒸器的操作温度设在20℃，即293K。闪蒸的作用主要是将气液进行分离，参考主要物质的沸点，碘甲烷为42.5℃，醋酐为139℃，醋酸甲酯为57℃。所以闪蒸温度可选择在20℃进行将一氧化碳分离出来3.2.2压强闪蒸器的操作压强选择在5atm。因为在反应器中的物料是在36atm下反应的，所以物料和产物处于高压蒸汽状态，可通过减压阀将压力降至5atm。此时醋酐、醋酸甲酯和碘甲烷等物料可迅速液化与一氧化碳分离，从而达到气液分离的效果。3.2.3物料流量进出口物料流量的计算进口总物料F=4.1683/28+181.7506/74+744.0476/102+2.327/18+2.358/32+4.421/60+14.54/142=10.278kmol/hXf=0.148868/10.27858=0.014483塔顶出料中一氧化碳的摩尔含量y=0.999以上，则D=0.149kmol/hW=F-D=10.129kmol/h所以进口物料流量为10.278kmol/h塔顶出口的物料流量为0.149kmol/h塔底出口的物料流量为10.129kmol/h3.2.4估算尺寸由以上数据可粗算出闪蒸器的尺寸单位进料的质量m=953.6125kg单位进料的摩尔量n=10.27858mol根据公式PV=nRT（公式可从《化工热力学》一书中查的）其中P=5atm=506500Pan=10278molR=8.314T=20℃=293K所以由以上数据可及公式可得V=49.43m³设反应物料由到得到分离在闪蒸器内的停留时间为5分钟，则可算出每小时通过闪蒸器的体积V=53.55m³3.2.5公称直径以圆柱形为模型计算，设圆柱直径R，高为h=8m则由圆柱体积计算公式计算出R=2.92m所以可选公称直径为3000mm3.2.6壳体厚度采用DIN1725／1745标准生产的ALMG4．5MNW28铝台金板材来符号说明：ta-壳体环向应力计算厚度tb-壳体纵向应力计算厚度P-设计压力P=506500PaR-壳体内半径292mmS-许用应力20℃时S=9470psiE-焊接接头系数纵焊缝E=0.85环焊缝E=0.85C-腐蚀裕度C=0C1-钢板负偏差C1=0.01intd-设计厚度t-名义厚度壳体的计算厚度壳体环向应力20℃时ta=PR/(SE-0.6P)=2.68mm壳体纵向应力20℃时tb=PR/（2SE+0.4P）=1.33mm最小厚度1/16in=1.59mm壳体计算厚度为上述中的最大值故壳体计算厚度为1.68mm（2）壳体设计厚度td=ta+C+C1=2.9337mm（3）壳体的名义厚度t=td+△（圆整量）=3mm3.2.7焊接要求和无损检测闪蒸器的焊接要求：(1)焊接采用熔化极气体保护焊(氩弧焊)；(2)受压元件的焊缝应全焊透无咬边；(3)纵环焊缝的棱角度不得大于3.8mm(样板长不小于300mm)；(4)所有角焊缝必须圆角过度；(5)焊缝及热影响区不得有裂纹、气孔、夹渣坡口填充不足、未焊透等缺陷。闪蒸器的无损检测：(1)临时辅助焊缝去除后修磨平整，并进行100％着色检验：(2)A、B类焊缝应进行100％射线探伤检查；(3)在承压元件上的角焊缝，应进行l00％渗透探伤检查．检验合格标准按ASMEV及ASMEVIIIUW一51规定执行。3.2.8耐压试验及校核按《压力容器安全技术监察规程》及ASMEVIIIDIVI规范的要求对闪蒸器进行气压试验。ASMEVIIIDIVI：铝板SB209—5083—0最小屈服限度Sy=l8ksi=123120KPa1ksi=6840000Pa气压试验压力PT=1.25×PDST/SD=633.125KPa环向应力S环向=PT(R+0.6ta)/(Eta)=81000000Pa＜98496000Pa（80％Sy）纵向应力S纵向=PT(R-0.4ta)/(2Eta)=40200000＜98496000Pa（80％Sy）所以校核符合要求。3.2.9封头的选择封头选择公称直径为300mm的标准椭圆形封头。h=Di/4=75mmh0=25mm计算厚度Smin≥1.5×300/1000=0.45mm对于长短轴之比等于2的标准椭球形封头来说，最大薄膜应力位于椭球的顶点，其值与圆形筒体厚度相同。因此仅就标准椭球形封头而言，可认为其计算厚度和内压圆筒是一样的。（《化工设备机械基础》）故其厚度也可以设为3mm3.2.10坡口的选择对焊接要求的影响氧化铝生产过程中，高温高压的溶出矿浆要经过一级级降温降压，这个过程是通过闪蒸器来完成的。闪蒸器根据其压力大小一般属于一、二类压力容器。在压力容器设计中．把受压元件的焊接接头按其位置和重要程度分为A、B、C、D四类。本文论述的是一闪蒸器的B类焊缝(环焊缝)的坡口选择对其焊缝质量和焊接工效的影响。闪蒸器规格:3000~9700mm，设计压力:3.2MPa，属于二类容器，简体和封头的材质采用的是进口材料：A48CPR，厚度为44mm。其A、B类焊缝须100％射线检测，Ⅱ级合格。在容器的焊接过程中，焊缝质量的评定是根据探明的缺陷性质和缺陷尺寸来划分的。焊接缺陷大体上可分为两类：面状缺陷(如裂纹、未熔合等)和体积型缺陷(气孑L、夹渣等)。焊接坡口型式对焊缝质量及焊接工效都有很大影响。为获得高质量的焊接接头，应选择适当的坡口型式。坡口的选择主要取决于母材厚度、焊接方法和工艺要求，同时还要考虑以下问题：①尽量减少填充金属量；②坡口形状容易加工；③便于焊工操作和清渣；④焊后应力和变形尽可能小。由于对接接头的焊缝在焊接中受热均匀、受力对称，焊缝质量比较容易保证，A、B类焊缝多采用单面或双面对焊接头。本设备原设计对B类焊缝(环焊缝)采用的是X型坡口．在以前的设计中大多采用此坡口型式。制造厂已制造了不少用于不同工程的同类型设备，从反馈的信息来看，其焊接质量不够理想，且工时很长。有时无法满足工期进度要求。为此设计与制造厂焊接相关人员进行了多方验证．从焊接工艺考虑，结合先前所作的焊接评定报告．在满足各项技术要求的前提下。提出对坡口型式进行改进。改进后的坡口型式是单面U型坡口。X型坡口：这种坡口比单面U型坡口便于加工。由于其夹角较小，当采用手工电弧焊打底时。清渣较为困难，费时较长，约为一小时。采用埋弧自动焊时．焊接第一层时由于坡口夹角较小而只能采用单道焊，并且清渣也比较困难，熔合区金属熔合不够充分，外口清根时较为困难，无形中使得清根深度加深、填充量也相应加大。由于坡口夹