电化学分析法

PAGE1电化学分析法(Electroanalyticalmethods)电化学分析法是仪器分析的一个分支。它是使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，电化学分析法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等。1.1电化学分析法的基础知识1.1.1化学电池(Electrochemicalcell)简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成的。每一个化学电池有两个电极。分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，最后在金属-溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化-还原反应。如果两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池（图1.1a）；如果两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的、或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称为有液体接界电池（图1.1b）。图1.1电化学电池用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液，是为了避免两种电解质溶液的机械混合，同时又能让离子通过。在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。在图1.1所示的化学电池中，阳极和阴极上所发生的氧化还原反应如下：在阳极上在阴极上在上述化学电池内，单个电极上的反应称为半电池反应。若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应达到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两个电极连通构成通路时，有电流通过，构成原电池。为了简化起见，常符号来表示化学电池。图1.1所示的化学电池可用符号表示如下：用符号表示化学电池，习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位差，称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上的电位差，称为液体接界电位。它是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条垂线表示，用这样两条线表示液体接界电位已完全消除。1.1.2电极电位(ElectrodePotential)金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点陈排列，电子在其间运动。如果我们把金属，例如锌片，浸入合适的电解质溶液（如ZnSO4）中，由于金属中的化学势大于溶液中的化学势。锌就不断溶解下来进入溶液中。进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差，这种双电层将排斥继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的又有吸引，形成了相间平衡电极电位。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应：电极电位可表示为(1.1)式中E：电极电位，V；Eo：标准电极电位，V；R：气体常数，8.31441J/(mol·k)；T：绝对温度，k；n：参与电极反应的电子数；F：法拉第常数，96486.7C/mol；a：参与化学反应各物质的活度。式(1.1)是电极电位的基本关系式。如果以常用对数表示，并将有关常数值代入，式(1.1)可写为（25℃）(1.2)式(1.2)即著名的能斯特(W.H.Nernst)方程。当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式可定为(1.3)如果电极反应为根据式(1.2)，在25℃时则有(1.4)金属离子活度，则上式可定为（1.5）假定是Ag丝插入AgNO3中，则电极反应为那么，在25℃时的电极电位为（1.6）如果电极体系是由金属、该金属难溶盐和该难溶盐的阴离子组成，如Ag-Agcl-Kcl电极体系，电极反应为当存在Agcl时，银离子活度将由溶液中氯离子活度和氯化银的溶度积KAgcl来决定。（1.7）代入(1.6)式可得（1.8）当一定时，其电极电位是稳定的，可以代替标准氢电极作为参比电极（见1.2.1节）单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液-电极界面，形成了新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差了。同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位。原电池的电动势为(1.9)式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，Ej是液体接界电位，IR是溶液的电阻引起的电压降。可以设法使Ej和IR降至忽略不计，这样，上式可简化为E电池=E阴-E阳。如果E阴或E阳是一个已知的电极电位，那么，由测得的电池电动势减去已知的电极电位，即可求得另一个电极的电位。作为已知的电极电位的电极，可以采用标准氢电极（SHE），也可以采用作为二级标准电极的银-氯化银电极和甘汞电极。表1.1列出了若干电极的标准电极电位。表1.125℃时的标准电极电位电极电极反应E0(V)-3.2Li+|LiLi++e=Li-3.045Rb++|RbRb++e=Rb-2.925Cs++e=Cs-2.923K+|KK++e=K-2.925Ra2++2e=Ra-2.916Ba2++2e=Ba-2.906Ca2++2e=Ca-2.866Na+|NaNa++e=Na-2.714La3+|LaLa3++3e=La-2.522Mg2+|MgMg2++2e=Mg-2.363Be2+|BeBe2++2e=Be-1.847HfO2,H+|HfHfO2+4H++4e=Hf+2H2O-1.7Al3+|AlAl3++3e=Al-1.662Ti2+|TiTi2++2e=Ti-1.628Zr4+|ZrZr4++4e=Zr-1.529V2+|VV2++2e=V-1.186Mn2+|MnMn2++2e=Mn-1.180-1.05Se2-|SeSe+2e=Se2--0.92Zn2+|ZnZn2++2e=Zn-0.7628Cr3++3e=Cr-0.744-0.67Ga3+|GaGa3++3e=Ga-0.529S2-|SS+2e=S2--0.51Fe2+FeFe2++2e=Fe-0.4402Cr3++eCr2+-0.408Cd2+|CdCd2++2e=Cd-0.4029Ti3+,Ti2+|PtTi3++e=Ti2+-0.369Tl+|TlTl++e=Tl-0.3363Co2++2e=CoNi2++2e=Ni-0.277-0.250Mo3+|MoSn2+|SnPb2+|PbTi4+,Ti3+|PtD+|D2,PtH+|H2,ptMo3++3e=MoSn2++2e=SnPb2++2e=PbTi4++e=Ti3+D++e=D2H++e=H2-0.20-0.136-0.126-0.04-0.0034±0.000Ge2+|GeSn4+,Sn2+|PtCu2+,Cu+|PtCu2+|CuOH-|O2,PtCu+|CuI-|I2,PtTe4+|TeRh2+|RhFe3+,Fe2+|PtAg+|AgHg2+|HgHg2+,Hg+|PtPd2+|PdBr-|Br2,PtPt2+|PtMn2+,H+|MNO2,PtTl3+,Tl+|PtCl-|Cl2,PtPb2+,H+|PbO2,PtAu3+|AuCe4+,Ce3+|PtAu+|AuH-|H2,,PtF-|F2,PtGe2++2e=GeSn4++2e=Sn2+Cu2++e=Cu+Cu2++2e=CuFe(CN)+e=Fe(CN)O2+H2O+2e=2OH-Cu++e=CuI2+2e=2I-Te4++4e=TeRh2++2e=RhFe3++e=FeAg++e=AgHg2++2e=HgHg2++e=Hg+Pd2++2e=PdBr2+2e=2Br-Pt2++2e=PtTl3++2e=Tl++14H++6e=2Cr3++7H2OCl2+2e=2Cl-PbO2+4H++2e=Pb2++2H2OAu3++3e=AuMnO+4H++3e=MnO2+2H2OCe4++2e=Ce3+PbO2+SO+4H++2e=PbSO4+2H2OAu++e=AuH2+2e=2H-F2+2e=2F-+0.01+0.15+0.153+0.337+0.36+0.401+0.521+0.5355+0.56+0.564+0.60+0.771+0.788+0.7991+0.854+0.91+0.987+1.0652+1.2+1.23+1.25+1.33+1.3595+1.455+1.498+1.695+1.61+1.682+1.691+2.2+2.871.1.3电极的极化(PolarizationonElectrodes)在Ag|AgNO3电极体系中，在平衡状态时，溶液中的银离子不断进入金属相，金属相中的银离子不断进入溶液，两个过程速度相同，方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程叫阴极过程，如Ag→Ag++e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程叫阴极过程。如Ag++e→Ag。当电极上有电流通过时，如果阴极电流比阳极电流大，电极显阴极性质，阳极电流比阴极大，电极显阳极性质。上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变，电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是可逆的。如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯程方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。极化是一种电极现象，电池的两个极都可能发生极化。影响极化程度的因素很多，主要有电极的大小和形状，电解质溶液的组成，温度，搅拌情况和电流密度等。极化通常分为浓差极化和化学极化。浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。电解作用开始后，阳离子在阴极上还原，致使电极表面附近溶液阳离子减少，浓度低于内部溶液，这种浓度差别的出现是由于阳离子从溶液内部向阴极输送的速度，赶不上阳离子在阴极上还原析出的速度，在阴极上还原的阳离子减少了，必然引起阴极电流的下降。为了维持原来的电流密度，必然要增加额外的电压，也即要使阴极电位比可逆电位更负一些。这种由浓度差引起的极化称为浓差极化。电化学极化是由某些动力学因素引起的。如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应速度的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化叫化学极化或动力极化。1.1.4电解(Electrolysis)电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。图1.2是一典型的电解装置图1.2电解装置在CuSO4溶液中插入两支铂电极，逐渐增加两电极间的电压，开始阶段，随着外加电压的升高，两电极间只有很小的电流通过，当外加电压升至某一数值之后，则随着电压的升高电流急剧增加，这一电压称为分解电位。此时电极反应如下：阴极阳极由于电解过程的迅速进行，两极间产生较大电流。随着电解时间的延长，电活性物质浓度降低，通过电解池的电流就逐渐减小，为了使电解电流保持恒定，必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位负到一定值时，第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性溶液中继续不断的电解下去，将使氢在阴极上析出，阴极电位将相对的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定值上，此时将只有一种离子在此电位下还原析出。电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分析法。如果溶液中有A、B两种物质，只要阴极电位控制在一个合适的值，就可以实现只有A物质在阴极上定量析出，而B物质不析出。随着电解的进行，电解电流不断减小，当电解电流接近于零时表示电解已经完全。根据阴极析出的物质量可求溶液浓度。这种分析方法叫电重量法。同样，控制电极电位，使某种待测物质在阴极析出，由库仑计记录电解过程所消耗的电量，电解进行完全之后，根据法拉第电解定律，由消耗的库仑量，可以算出待测物质的量，这种分析方法叫库仑分析法。此外，利用电解还可以进行分离，此时用铂为阳极，汞池为阴极，控制电位，可以使Fe、Cr、Mo、Ni、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉积，实现分离目的。1.2电位分析法(Potentiometry)电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。根据式(1.5)，如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。图1.3是以甘汞电极作为指示电极的电位测量体系，依靠这种体系可以进行电位测量。图1.3电极电位测量体系1.2.1参比电极(Referenceelectrode)参比电极是决定指示电极电位的重要因素，作为一个理想的参比电极应具备以下条件：①能迅速建立热力学平衡电位，这就要求电极反应是可逆的。②电极电位是稳定的，能允许仪器进行测量。常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。甘汞电极是以甘汞(Hg2cl2)饱和的一定浓度的Kcl溶液为电解液的汞电极，其电极反应为电极电位为(1.10)甘汞电极的电极电位随温度和氯化钾的浓度变化而变化，表1.1中列出了不同温度和不同氯化钾浓度下甘汞电极的电极电位。其中，在25℃下饱和氯化钾表1.2不同温度和不同Kcl浓度下的电极电位电极电极电位，V温度℃0.1MKcl甘汞3.5MKcl甘汞饱和Kcl甘汞3.5MKclAg-Agcl饱和KclAg-Agcl1025400.33560.2560.2500.2440.24440.2150.2050.1930.2140.1990.184注：以上电位值是相对于标准氢电极的数值溶液中的电位值(0.2444V)是最常用的电位值。甘汞电极通过其尾端的烧结陶瓷塞或多孔玻璃与指示电极相连，这种接口具有较高的阻抗和一定的电流负载能力，因此甘汞电极是一种很好的参比电极。银-氯化银电极也是一种广泛应用的参比电极，它是浸在氯化钾中的涂有氯化银的银电极，其电极反应为电极电位见式(1.7)，银-氯化银电极也是随温度和氯化钾的浓度变化（见表1.1），商品银-氯化银电极的外型类似于图1.3中甘汞电极的外型。在有些实验中，银-氯化银电极丝（涂有Agcl的银丝）可以作为参比电极直接插入反应体系，具有体积小，灵活等优点。另外，银-氯化银电极可以在高于60℃的体系中使用，甘汞电极不具备这些优点。1.2.2指示电极(Indicatorelectrode)指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性的，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度，因此，用于电位分析法的指示电极种类很多。现将常用的指示电极简述如下：1.2.2.1玻璃膜电极(Glassmembraneelectrode)玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极，其结构如图1.4(a)所示。图1.4PH玻璃膜电极玻璃膜内为0.1mal/L的Hcl内参考溶液，插入涂有Agcl的银丝作为参比电极，使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中。在水浸泡之后，玻璃膜中不能迁移的硅酸盐基团（称为交换点位）中Na的点位全部被H占有，当玻璃膜电极外膜与待测溶液接触时，由于溶胀层表面与溶液中氢离子活度不同，氢离子便从活度大的相朝活度小的相迁移，从而改变了溶胀层和溶液两相界面的电荷分布，产生外相界电位V外；玻璃膜电极内膜与内参考溶液同样也产生内相界电位V内，跨越玻璃膜的相间电位E膜可表示为(1.11)式中为膜外部待测氢离子活度，为膜内参考溶液的氢离子活度，由于是恒定的，因此(1.12)玻璃膜电极内部插有内参比电极，因此，整个玻璃膜电极的电位。如果用已知PH值的溶液标定有关常数，则由测得的玻璃电极电位可求得待测溶液的PH值。玻璃膜电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关。若有意在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，则可以增加对碱金属的响应能力，在碱性范围内，玻璃膜电极电位由碱金属离子的活度决定，而与PH无关，这种玻璃电极称为PM玻璃电极，PM玻璃电极中最常用的是PNa电极。用来测定钠离子的浓度。1.2.2.2离子选择电极(IonSelectiveElectrode)离子选择电极是对离子有选择性指示的电极。玻璃膜电极实际上也是一种离子选择电极，本节简单介绍玻璃膜电极之外的其它离子选择电极。1.氟离子选择电极：这种电极属于晶体膜电极(Crystallinemembraneelectrode)。氟离子选择电极的敏感膜是掺EuF2的氟化镧单晶膜，单晶膜封在聚四氟乙烯管中，管中充入0.1mal/L的NaF和0.1mol/L的Nacl作为内参考溶液，插入银-氯化银电极作为内参比电极（图1.5）氟离子可在氟化镧单晶膜中移动。将电极插入待测离子溶液图1.5氟离子选择电极中，待测离子可吸附在膜表面，它与膜上相同的离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相。这样，在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位E，(1.13)式中E为氟离子选择电极电位，为氟离子活度，K为常数。由式（1.13）可知，电位E与氟离子活度有关。上述晶体膜电极把LaF3改变为Agcl、AgBr、AgI、CuS，Pbs等难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。2.硝酸根，钙、钾离子选择电极这种电极属于液膜电极(Liquidmembraneelectrode)。这种电极是由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成（图1.6）图1.6液膜电极对于钙离子选择性电极，内参液为0.1mal/L的Cacl2溶液，液体膜为多孔性纤维素渗析膜，该渗析膜中含有离子交换剂(0.1mol/L的二癸基磷酸钙的苯基磷酸二正辛酯溶液)。改变离子交换剂，这种液膜电极可以测定钾离子，硝酸根离子等。1.2.2.3气敏电极(GasSensingelectrode)气敏电极由离子敏感电极、参比电极，中间电解质溶液和憎水性透气膜组成（图1.7）。它是通过界面化学反应工作的。试样中待测气体扩散通过透气膜，图1.7气敏电极进入离子敏感膜与透气膜之间形成的中间电解质溶液薄层，使其中某一离子活度发生变化，，由离子敏感电极指示出来，这样可间接测定透过的气体。例如CO2、NH3、SO2等气体可能引起PH的升高或降低，可用PH玻璃电极指示PH变化；HF与水产生F-，可用氟离子选择电极指示其变化等。除上述气体外，气敏电极还可以测定NO2、H2S、HCN、Cl2等。1.2.2.4生物电极(Potentiometricbiosensor)生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制成的电极。其特点是将电位法电极作为基础电极，生物酶膜或生物大分子膜作为敏感膜而实现对底物或生物大分子的分析1酶电极(Enzymeelectrode)酶电极的分析原理是基于用电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或反应物的产生而实现对底物分析的一种分析方法。它将酶活性物质覆盖在电极表面（图1.8），这层酶活性物质与被测的有机物或无图1.8酶电极机物（底物）反应，形成一种能被电极响应的物质，例如，尿素在尿素酶催化下发生下面反应：(1.14)氨基酸在氨基酸氧化酶催化下发生反应反应生成的可用铵离子电极来测定。若将尿素酶涂在铵离子电极上则成为尿素电极，此电极插入含有尿液的试液中，可由于尿素分解出来的的响应而间接测出尿素的含量。2.微生物电极(microbialelectrode)微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成。这种生物敏感膜的主要特征是：①微生物细胞内含有活性很高的酶体系。②微生物的可繁殖性使该生物膜获得长期可保存的酶活性，从而延长了传感器的使用寿命。例如，将大肠杆菌固定在二氧化碳气体敏感电极上，可实现对赖氨酸的检测分析；将球菌固定在氯气体敏感电极上，可实现对精氨酸的检测。表1.3列出了利用微生物酶资源的电位法微生物电极。表1.3一些电位法微生物电极被测物微生物基础电极头孢菌素精氨酸天冬氨酸赖氨酸谷氨酸谷酰胺弗氏柠檬酸杆菌链球菌短杆菌大肠杆菌大肠杆菌黄色八叠球菌玻璃电极氨电极氨电极二氧化碳电极二氧化碳电极氨电极微生物菌体系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，稳定性好，作为生物膜传感器，具有广泛的应用和开发前景。3电位法免疫电极(Potentiometricimmuneelectrode)生物中的免疫反应具有很高的特异性。电位法免疫电极检测免疫反应的发生实际上是一种直接的检测方法。其原理是：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质发生了较大的变化。将抗体（或抗原）固定在膜或电极的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷密度，离子在膜中的扩散速度，发生了改变，从而引起了膜电位或电极电位的改变。例如，将人绒毛膜促性腺激素(hCG)的抗体通过共价交联的方法固定在二氧化钛电极上，形成检测hCG的免疫电极。当该电极上hCG抗体与被测液中的hCG形成免疫复合物时，电极表面的电荷分布发生变化。该变化通过电极电位的测量反映出来。同样，抗体也可以交联在乙酰纤维素膜上形成免疫电极（图1-9）图1.9hCG电位法免疫电极4组织电极(Tissuebasedmembraneelectrode)使用组织切片作为生物传感器的敏感膜是基于组织切片有很高的生物选择性。换句话说，组织电极是以生物组织内丰富存在的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促反应产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。组织电极所使用的生物敏感膜可以是动物组织切片，如肾，肝，肌肉，肠粘膜等；也可以是植物组织切片，如植物的根，茎，叶等。组织电极的典型例子之一是鸟嘌呤测定用的生物电极。其构成是用尼龙网将免肝组织切片固定在氨气体指示电极上（图1.10）图1.10鸟嘌呤兔肝组织电极其生物催化反应为：有人将兔肝组织电极与酶鸟嘌呤电极作了比较。固定化鸟嘌呤酶电极对鸟嘌呤的响应为20.0mV/单位浓度；而鸟嘌呤兔肝组织电极对鸟嘌呤的响应为48.0mV/单位浓度。这表明组织电极较酶电极的选择性高。组织电极中的组织切片的厚度对电极响应有一定的影响。而且还涉及底物，酶促反应产物，在组织切片内相对与基础电极的扩散行为等。一些组织电极列入表1-4。表1-4一些组织电极的酶源和测定对象组织酶原测定对象猪肝兔肝鱼肝猪肾鼠脑鱼鳞土豆生姜烟草香蕉丝氨酸，L-谷酰氨鸟嘌呤尿酸L-谷酰氨嘌呤，儿茶酚胺儿茶酚胺儿茶酚胺L-抗坏血酸儿茶酚儿茶酚，草酸有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织切片的膜传输性质。例如，将蟾蜍组织切片帖在离子选择性电极上，可用于抗利尿激素的检测。其原理是该激素能打开蟾蜍组织切片中的离子通道，使离子可以穿过膜而达到离子指示电极的表面。离子的流量与抗利尿激素的浓度相关。1.2.3电位法测量仪器电极电位的测定是通过测量待测电极与参比电极组成的原电池的电动势来实现的。因此，电位法测量仪器是将参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来进行电极电位的测量。电位测量仪器分为两种类型：直接电位法测量仪器和电位滴定法测量仪器。直接电位法仪器有利用PH玻璃电极为指示电极定酸度的PH计和利用离子选择电极为指示电极测定各种离子浓度的离子计。由于许多电极具有很高的电阻，因此，PH计和离子计均需要很高的输入阻抗，而且带有温度自动测定与补偿功能。经过简单的标定，这种仪器可以直接给出酸度或离子浓度。电位滴定法的仪器又分为手动滴定法和自动滴定法。手动滴定法所需仪器为上述PH计或离子计（图1.11），在滴定过程中测定电极电位变化，然后绘制滴图1.11电位滴定基本仪器装置定曲线。这种仪器操作十分不便。随着电子技术与计算机技术的发展，各种自动电位滴定仪相继出现。自动滴定仪有两种工作方式：自动记录滴定曲线方式和自动终点停止方式。自动记录滴定曲线方式是在滴定过程中自动绘制滴定体系中PH值（或电位值）—滴定体积变化曲线，然后由计算机找出滴定终点，给出消耗的滴定体积。自动终点停止方式是予先设置滴定终点的电位值，当电位值到达予定值后。滴定自动停止。图1.12是ZD-2型自动电位滴定仪的工作原理图。图1-12ZD-2型自动电位滴定仪原理图这种仪器属于自动终点停止方式。使用前，予先设置化学计量点电位值Eo，滴定过程中，被测离子浓度由电极转变为电信号，经调制放大器放大后，一方面送至电表指示出来（或由记录仪记录下来）；另一方面由取样回路取出电位信号和设定的电位值Eo比较。其差值△E送到电位—时间转换器（E-t转换器）作为控制信号。E-t转换器是一个脉冲电压发生器，它的作用是产生开通和关闭两种状态的脉冲电压，当，E-t转换器输出脉冲电压加到电磁阀线圈两端。电磁阀开启，滴定正常进行，△E=0时，电磁阀自动关闭。图中滴液开关的作用是用于设置滴定时电位由低到高，再经过化学计量点，还是由高到低，再经过化学计量点两种不同的情况。延迟电路的作用是滴定到达终点时，电磁阀关闭，但不马上自销，而是延长一定时间（如l0s），在这段时间内，若溶液电位有返回现象，使△E>o，电磁阀还可以自动打开补加滴定液。在l0s之后，即使有电位返回现象，电磁阀也不再打开。1.2.4电位分析方法电位分析法有两种分析方式：直接电位法和电位滴定法1.2.4.1直接电位法从理论上，将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，就可以得到指示电极电位，由电极电位可以计算出待测物质的浓度。但实际上，所测得的电池电动势包括了液体接界电位，对测量会产生影响；指示电极测定的是活度而不是浓度，活度和浓度有较大的差别；膜电极不对称电位的存在，也限制了直接电位法的应用。因此，直接电位法不是由电池电动势计算溶液浓度。而是依靠标准溶液进行测定。1溶液PH测量PH玻璃电极是测量氢离子活度最重要的指示电极，它和甘汞电极组成的体系是最常用的体系。溶液PH值的测量通常采用与已知PH值的标准缓冲溶液相比较的方法进行。对于缓冲溶液和未知溶液，测得的电动势分别为：(1.16)(1.17)式中EAgCl,Ag是玻璃膜电极内参比电极银一氯化银电极的电位，ESCE是外参比电极饱和甘汞电极的电位，Ea是不对称电位，Ej是液体接界电位，ar是内参比溶液氢离子活度，as为缓冲溶液氢离子活度，ax为未知溶液的氢离子活度。若在测量过程中，Ea与Ej保持不变，结合（1.16）式与（1.17）式，得到未知溶液的pH值为该式称为PH的操作定义或实用定义，由此可以看出，未知溶液的PH值与未知溶液的电位值成线性关系。这种测定方法实际上是一种标准曲线法，标定仪器的过程实际上就是用标准缓冲溶液校准标准曲线的截距，温度校准则是调整曲线的斜率。经过校准操作后，PH的刻度就符合标准曲线的要求了，可以对未知溶液进行测定，未知溶液的PH值可以由PH计直接读出。实验中用作标准的缓冲溶液的PH值见表1.4。表1.4标准缓冲溶液PH值温度℃草酸氢钾0.05mol/L酒石酸氢钾25℃,饱和邻苯二甲酸氢钾0.05mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO40.025mol/L01.666-4.0036.984101.670-5.9986.923201.675-4.0026.881251.6793.5574.0086.865301.6833.5524.0156.853351.6883.5494.0246.844401.6943.5474.0356.838PH值测定的准确度决定于标准缓冲溶液的准确度，也决定于标准溶液和待测溶液组成接近的程度。此外，玻璃电极一般适用于PH1-9，PH>9时会产生碱误差，读数偏高，PH<1时会产生酸误差，读数偏低。2溶液离子活度测定测定离子活度是利用离子选择电极与参比电极组成电池，通过测定电池电动势来测定离子的活度，这种测量仪器叫离子计。与PH计测定溶液PH值类似，各种离子计可直读出试液的PM值，不同的是，离子计使用不同的离子选择电极和相应的标准溶液来标定仪器的刻度。此外，利用电极电位和PM的线性关系，也可以采用标准曲线法和标准加入法测定离子活度。标准曲线法是在同样的条件下用标准物配制一系列不同浓度的标准溶液，由其浓度的对数与电位值作图得到校准曲线，再在同样条件下测定试样溶液的电位值，由校准曲线上读取试样中待测离子的含量。该方法的缺点是当试样组成比较复杂时，难以做到与标准曲线条件一致，需要靠回收率实验对方法的准确性加以验证。标准加入法是将一定体积和一定浓度的标准溶液加入到已知体积的待测试液中，根据加入前后电位的变化计算待测离子的含量。例如，某待测溶液加入离子强度调节剂后的体积为Vx，浓度为Cx，待测离子活度系数为f，则指示电极电位为(1.18)假定在待测溶液中加入体积为Vs，浓度为Cs的标准溶液，由于加入的标准溶液的体积远小于待测溶液的体积，新溶液的浓度近似为，其中，然后再用同一电极测定电极电位，得(1.19)由于测定条件相同，故K=K’，离子强度基本不变，f=f’。这样，(1.18)和(1.19)两式相减，得(1.20)如果令，则(1.20)式可写为(1.21)式中S为电极的响应斜率，意即单位PM变化引起的电位值变化。这样，由两次测定的电位差ΔE和加入的标准溶液的浓度，即可求得未知溶液的浓度Cx。在实际测定时，两次测量都是电池的电动势，由于测量条件相同，参比电位和液接电位都相同，因此，式(1.21)中ΔE实际上是两次测量的电池电动势之差。值得注意的是，应由离子选择性电极测得的物质含量为活度，而分析上常常要求浓度，浓度C和活度a之间的关系为a=fc，f随试液中离子强度而变化。这样就无法求得溶液的浓度，为了使试液中离子强度保持一致，通常采用的办法是在试液中加入惰性盐，使离子强度恒定，该惰性盐称为离子强度调节剂。由于离子强度调节剂加入量较大，这样试液的离子强度基本上由离子强度调节剂所决定。有时试液中还要加入PH缓冲剂，消除干扰的掩蔽络合剂。例如测定水中氟离子，为了稳定PH在一定的范围，并消除铁、铝离子干扰，需要加入PH缓冲剂、络合剂、惰性盐的混合溶液，称为总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。离子选择