3D离子型高分子网络中颜色和形状变化的自主机械响应

响应生物体的特征之一是它感知并对所施加的力或变形做出反应的能力。通过借鉴，科学家们设计出利用机械能来触发复杂的、自主的反应的聚合物系统。这种思想可以引用到3D打印之中，目前的3D打印技术可以构造出物体的空间结构，但无法让打印的物体对外界的刺激做出响应。我们可以通过化学方式或观察其自主形状的变化来表征其反应。实现方法通常3D打印所用的离子凝胶油墨由叶酸-聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物三嵌段共聚物（F127）组成的混合溶液。它在链端被甲基丙烯酸酯功能（F127-BUM）修饰，并溶解在烷基偏乙基咪唑四氟硼酸盐中形成双层结构。在本文中，以螺吡喃二甲基丙烯酸酯（SPDMA）作为一套可聚合离子凝胶墨水内的基团作为传统凝胶油添加物，在载荷作用下，螺呲喃分子会经历颜色从深黄色到深紫色的变化，通过颜色变化可以对外力及时做出响应。化合物介绍螺呲喃化合物螺呲喃类化合物合成螺吡喃类化合物是迄今为止研究最为广泛、应用最多的光致变色材料。水溶性的螺吡喃类化合物可通过在螺吡喃分子中引入亲水性基团，将螺吡喃基团引入水溶性高分子聚合物。螺吡喃(SP)是一类经典的开环响应型变色和发光染料，它能够在紫外光照或酸性条件下发生闭环结构SP到开环部花青结构MC/MCH的转变，已被广泛用于信息储存、防伪、智能光电器件的构筑等领域，因此近年来基于SP的光学应力探针的研究取得了长足进展。通过在3D打印离子型油墨中引入光响应变色材料螺呲喃化合物可以赋予打印成品光响应变色的能力。螺呲喃化合物变色机理众所周知，螺吡喃具有两个异原子环，是由一个共同的四面体sp3杂化螺碳原子连接一个苯并吡喃部分和吲哚啉构成。两个环互相垂直，为正交结构，而在紫外光照射下后，分子通过螺C—O键的裂解发生快速的顺反异构化，形成有色的开环部花菁（MC）异构体。由于电子重排，两个芳环体之间正交变为同一平面上的共轭结构，开环的MC结构相对于闭环的SP结构在UV－Vis光谱上表现为大的红移，导致从无色形态转变为有色且这个过程是完全可逆的。螺吡喃化合物的基本结构和光致变色性质F127聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物『常记为PEO—PPO—PEO或(E0)。(P0)。(E0)。，其中m和n分别为PPO和PEO嵌段的聚合度]，商品名Pluronics，是一类重要的两亲性共聚物，在选择性溶剂中能够形成核壳结构的胶束．这种共聚物胶束对水溶液中的憎水性物质有相当强的增溶作用，而且Pluronic嵌段共聚物本身无毒无刺激性，因此可做3D打印墨水的原料。F127合成实验过程打印液微观结构二甲基丙烯酸螺旋吡喃的合成螺旋吡喃二甲基丙烯酸酯是由合成的。将1.49mmol螺旋吡啶二醇加入含有4-二甲基吡啶（DMAP）和4-二甲基吡啶（DMAP）的无水四氢呋喃（THF）中。将混合物搅拌15min。然后滴加甲基丙烯酸酐（3.86mmol）。反应持续5h，用薄层色谱法监测。粗产物用碱性氧化铝堵塞，用DCM洗涤。然后依次用饱和氯化氨冲洗两次，碳酸氢钠冲洗2次，去离子水冲洗4次，盐水冲洗1次。将溶液用MgSO4法干燥，过滤，然后减压浓缩，得到紫色的打印用油。DIW印刷的油墨准备制备[EVIM]BF4（1-乙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸铵）和[BVIM]BF4（1-丁基-3乙烯基咪唑四氟硼酸盐）双层结构的打印离子凝胶，需要将0.9g（30wt%）的F127-BUM聚合物加入到2.1g（70wt%）的市售离子打印液中。制备[HVIM]BF4（1-己基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐）离子凝胶,需要将1.89gF127-BUM（37wt%）加入到1.11g（63wt%）的离子液体中。在每种混合物中，使用体积移液管加入15mg（0.5wt%）二甲基丙烯酸螺吡啶和二甲基丙烯酸酯溶解在3mL甲醇中，并在磁板上搅拌，直到得到没有固体残留物的鲜紫色液体。制得嵌段共聚物。打印液添加小分子结构实验结论不同离子凝胶基质的力学特性曲线离子凝胶是通过将F127-BUM溶解在离子液体中而形成的，其中三嵌段共聚物与环氧丙烷和环氧乙烷壳层自组装形成胶束。聚合物胶束同时作为离子凝胶的胶凝剂和交联剂。

由于离子液体上烷基的链长，三种交联离子凝胶基质表现出不同的应力−应变曲线。

[EVIM]BF4是一种链长最短的粘塑性材料，其杨氏模量为579MPa。

[BVIM]BF4和[HVIM]BF4是粘弹性材料，其杨氏模量分别为102和71MPa，他们为高弹态物质，应变恢复与时间有关，呈现出应力弛豫特性。

红箭头表示在该应力下该材料第一次表现出颜色变化。由于离子型凝胶是多层结构，如（e）图所示，EVIM，BVIM，HVIM分别处于样品的不同位置，通过拉伸，我们可以直观发现不同部分开始变色时的应力大小不同，并且观察在0、60、150和230%的应变下（从上到下），不同部分的变色情况。由于其粘弹性性质，[BVIM]BF4和[HVIM]BF4如果没有发生塑性形变，随着时间（2小时），样品可以完全恢复原来的形状。此外，螺吡喃可以通过反复广谱白光照射后再生成颜色，这表明在这些基质中形成稳定的寿命，且三个样品的颜色深度随着材料的伸长而增加。

同时，实验还测得了在相同应力条件下，当螺呲喃化合物进入到不同渐层中时隔渐层的颜色深度变化及颜色效果。

在25%的压力(a)和(b)中，两种样品都没有观察到颜色，60%的压力下(c)样品[EVIM]BF4层显示紫色，而(d)样品SPDMA在[BVIM]BF4层没有变色。在100%的压力下，(e)和(f)两个样品都显示出SPDMA激活的紫色。总

结本文献已经开发了一套自动变色离子液体凝胶油墨来进行3D打印，利用材料性质，由于自主机械形态变化，会引起材料结构的变化，从而引起材料颜色变化。聚合离子液体基质的组成决定了螺旋吡