无机材料科学基础全册配套完整课件

无机材料科学基础全册配套完整课件材料科学基础绪论什么是材料?材料与人类文明的关系？材料的种类？如何制备各种材料？什么是材料科学基础？

材料科学基础是在物理化学的基础上，总结材料生产工艺的共性规律而成。着重运用物理化学方法研究材料的组成、结构和性能三者之间关系。

是材料科学与工程专业及相关专业的一门重要的专业基础课。

材料科学基础是材料研究与生产中重要的专业基础知识。可以帮助我们深入了解材料的组成－结构－性能之间的关系。指导研究、生产出预期性能的材料和指导开发新材料。硅酸盐水泥的安定性如何制备金属玻璃如何制备介稳态陶瓷材料硅质耐火材料石英晶相（方石英、鳞石英）的控制序教学内容学时备注1绪论熔体和玻璃体：熔体的结构和性质，玻璃的通性、形成、结构，常见玻璃类型6h平时成绩占总评成绩的比例占30%。

课程结业方式：闭卷考试

2热力学应用：热力学在凝聚态体系中应用的特点，热力学应用计算方法、实例，相图热力学的基本原理6h3相平衡：硅酸盐体系相平衡特点，单元系统、二元系统、三元系统相图的基本类型及其应用实例14h4扩散与固相反应：扩散的特点、扩散的微观机制、扩散系数及影响因素。固相反应的动力学及影响因素6h5相变：相变的分类，液-固相变过程热力学，液-固相变过程动力学，液-液相变过程6h6烧结：固态烧结，液相参与的烧结，晶粒生长与二次再结晶，影响烧结的因素8h参考书：陆佩文主编.无机材料科学基础.武汉：武汉工业大学出版社，2002张联盟等编.材料科学基础.武汉：武汉工业大学出版社，2005贺可音主编.硅酸盐物理化学.武汉：武汉理工大学出版社，2003周亚栋编著.无机材料物理化学.武汉：武汉工业大学出版社，1994叶瑞伦等.无机材料物理化学.北京：中国建筑工业出版社，1996南京化工学院等.陶瓷物理化学.北京：中国建筑工业出版社，1986

《硅酸盐通报》《硅酸盐学报》《无机材料学报》《材料科学与工程》

《无机化学学报》第三章熔体和玻璃体晶体的结构特点是质点在三维空间作有规则排列，近程和远程有序。非晶体（玻璃、树脂、橡胶等）结构是近程有序而远程无序。

物质有气、液、固状态。固体

晶体和非晶体。

一些概念

非晶体－玻璃体和高分子聚合体（橡胶、沥青等）。无机玻璃是脆性材料、橡胶是塑性材料—它们的结构均为远程无序。熔体过冷制得的玻璃—传统玻璃。非熔融法(如气相沉积、真空蒸发等)制得的玻璃—新型玻璃。由特殊方法制得的玻璃过剩内能大，易析晶，这类玻璃称无定形体或非晶体。玻璃体、非晶体和无定形体的结构都是“远程无序”。一、熔体结构的一般认识二、熔体结构描述三、聚合物的形成第一节熔体的结构—聚合物理论四、聚合物理论要点一、熔体结构的一般认识1．晶体与熔体的体积密度相近当晶体熔化为熔体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当熔体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多

Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和熔体内能差别不大，质点在固体和熔体中的相互作用力是接近的。

3．固液态热容量相近

几种金属固、液态时的热容值

表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.X射线衍射图相似

熔体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。衍射图中熔体和玻璃的衍射峰都很宽阔，这是和熔体和玻璃中质点的有规则排列区域的高度分散有关。强度ISinθλ玻璃熔体气体晶体SiO2不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线

在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了熔体结构中的近程有序和远程无序的特征。熔体和玻璃的结构相似，结构中都存在着近程有序区。可以认为玻璃就是冷冻起来的熔体。二、熔体结构——聚合物理论的结构描述①硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[SiO4]-4（单体）[Si2O7]-6（二聚体）、[Si3O10]-8（三聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。

平衡时各级聚合物分布呈一定的函数关系。熔体化学键分析Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。三、聚合物的形成最基本的离子是Si、O以及碱、碱土金属离子。Si－O键的键性：离子键与共价键性（约52％）混合的类型。Si－4个sp3杂化轨道构成四面体。O－sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)1、熔体化学键分析

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。Si－O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强和距离缩短。SiOσ键π键π键

熔体中R－O键以离子键为主。将R2O、RO加入硅酸盐熔体中，因R－O键的键强比Si－O键弱得多，Si4+能把R－O上的O拉在自己周围。在熔体中与二个Si4+相连的氧称为桥氧(Ob)，与一个Si4+相连的氧称为非桥氧(Onb)。R－O键的作用+Na2O+2Na＋桥氧非桥氧硅硅Na2O与Si－O网络反应示意图桥氧桥氧

在SiO2熔体中，RO的加入会使桥氧断裂(见图)，致使Si－O键的键强、键长、键角发生变化。+Na2O+2Na＋桥氧非桥氧硅硅Na2O与Si－O网络反应示意图桥氧桥氧+Na2O+2Na＋桥氧非桥氧硅硅Na2O与Si－O网络反应示意图桥氧桥氧

SiO2熔体中，O/Si比为2:1，[SiO4]连接成架状。若加入Na2O，会使O/Si比升高，随加入量增加，O/Si比由2:1逐步升至4:1，[SiO4]连接方式也从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后桥氧全部断裂而成[SiO4]岛状。2、熔体形成过程

——以Na2O-SiO2熔体为例(1)石英（硅酸盐）的分化不考虑固相反应、低共熔、扩散等复杂现象；只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物；一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用；聚合物的分布决定熔体结构。前提石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻击－诱导效应结果结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间(2)升温和无序化

以SiO2结构为基础形成三维聚合物、二维聚合物及一维聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，

一维线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；

二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；

三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。(3)缩聚反应[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔体中的可逆平衡结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。缩聚解聚(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系12108642087654321负离子含[SiO4]数R=2.3R=2.5R=2.7R=3各级聚合物的[SiO4]量(%)硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段。初期：石英（或硅酸盐）的分化：中期：缩聚并伴随着变形；后期在一定时间和一定温度下，缩聚――分化达到平衡。最终产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。小结四、聚合物理论要点:（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。近程有序理论（1924,佛仑克尔，解释液体的流动性）晶态时，质点的分布按一定规律排列，这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。熔体时，晶格点阵被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20Å）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。核前群理论（Seifert,1981，解释液体一些物化性质,如温度升高,电导率上升）

“蜂窝理论或流动集团理论”。液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团。一、粘度(η)

1、概念：粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当流体流动时

F＝η·S·dv/dxF―两层液体间的内摩擦力；

S―两层液体间的接触面积；

dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；

η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。

因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。第二节熔体的性质(1)绝对速度理论(2)自由体积理论(3)过剩熵理论2.粘度的理论解释1.绝对速度理论

液体的粘滞流动与内部结构有关。熔体质点处在相邻质点的键力作用之下，每质点均落在一定大小的位垒ΔE之间，使质点移动，得具有的足够能量。活化质点数愈多，流动性愈大。依玻尔兹曼定律，活化质点数与exp(-ΔE/kT)成比例，即流动度Φ＝

０exp(-ΔE/kT)。

流动度为粘度的倒数Φ＝。故粘度随温度升高剧烈下降：

η＝η０exp(ΔE/kT)

(3-17)

熔体粘度决定于活化能和温度。温度降低，熔体粘度按指数递增。活化能为常数时：

log

=A+B/T(3-18)

图3-13显示：log

～1/T并非呈直线，即△E不是常数。多数氧化物熔体的活化能低温时为高温的2~3倍。活化能不仅与熔体组成有关，还与[SiO4]聚合程度有关。T高时以低聚物为主，T低时高聚物明显增多。高温区或低温区log

～1/T关系近似为直线。玻璃转变温度范围（Tg～Tf）内，熔体内结构变化较大，聚合物分布随温度变化剧烈改变，导致活化能随温度变化。（Tg－玻璃转变温度、脆性温度；Tf－软化温度、可拉丝的最低温度）

硅酸盐熔体是由多种聚合物交织而成的网络，质点间移动困难，故硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多(表3-2)。T升高——η下降△E下降——η下降绝对速度理论粘度2.自由体积理论流体要流动须打开蕴藏在液体内部的空隙以允许液体分子运动。液体中分布着不规则的、大小不等的“空洞”。

自由体积指温度为T时，液体分子体积V减去T0温度时液体分子的有效硬核体积Vo，Vf=V-Vo。T0液体分子不运动。T升高，体积膨胀至V，产生自由体积Vf，为液体分子运动提供空隙。Vf愈大，液体愈易流动，粘度愈小。依自由体积理论的粘度表达式为：

＝Bexp(3-19)

将Vf=V－V0=a(T－T0)代入(3-19)式：

＝Bexp［］＝Ａexp()(3-20)

即粘度与温度的VFT（Vogel-Fulcher-Tammann）关系式。A、B为与熔体组成有关的常数。T0温度常数。依VFT式得出的

-T曲线与玻璃在Tg温度以上的粘度数据相符。依VFT公式得出的几种熔体粘度—温度曲线(图3-15)显示。各种组成的熔体粘度对温度的依赖关系差别很大。自由体积理论，可知

液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动，这种空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf

的再分布所形成的。T

体积膨胀至V

形成Vf

为分子运动提供空隙。Vf

越大

易流动

η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）Vf=V－VoVFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF（Williams-Landel-Fdrry）关系式：fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）∆

——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5×

10-4/Kb~13.过剩熵理论液体由许多结构单元(离子、原子或质点集团)构成，液体流动是结构单元的再排列过程。结构单元因能量起伏获得足够克服势垒的活化能时就可以再排列。结构单元大小是温度函数，由结构位形熵So决定。粘度与So关系为：

＝Cexp（Ｄ/ＴS0）(3-22)

S0＝△Cp(T-T0)/T，(3-22)式为：

＝Cexp［］＝Cexp（）

这与VFT式相同。

硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础之一。钠钙硅酸盐熔体粘度与温度关系表明：熔融温度范围内，粘度为50~500dPa·s。工作温度范围粘度较高，约103~107dPa·s。退火温度范围粘度更高，约1012.5~1013.5dPa·s。

(Tg-脆性温度、退火温度，Tf-软化温度、可拉丝的最低温度）粘度在工业上的意义

无机氧化物的熔体粘度与组成有直接关系：

硅酸盐熔体粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。粘度的大小由熔体中硅氧四面体网络连接程度决定，粘度随O/Si比值的上升而下降。

不同成分二元系统Na2O-SiO2玻璃在1400℃时的粘度值显示：石英熔体中四面体网络结构没有断裂，加入碱或碱土金属使石英熔体产生分化作用，结果非桥氧离子增加，低聚物不断产生，网络断裂程度增加。

在熔体中加入LiO2、Na2O、K2O和BaO、PbO等，随加入量增加，粘度显著下降。在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Al2O3/Na2O≤1时，用Al2O3代替SiO2可以起“补网”作用，从而提高粘度。一般加入Al2O3、SiO2和ZrO2有类似的效果。

故决定

硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是硅氧四面体网络连接程度。

当O/Si比值低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O键力，随R+半径减小，R-O键强增加，对[SiO4]间Si-O键削弱能力增强，故粘度按Li、Na、K次序增加。0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)一价碱金属氧化物碱金属硅酸盐熔体R2O-SiO2中，阳离子R+对粘度的影响与其含量有关。

当O/Si比值高时，[SiO4]间连接方式接近岛状。四面体主要依键力R－O相连。故键力最大的Li+具有很高的粘度，并按Li、Na、K递减。0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)二价碱金属氧化物二价阳离子在降低硅酸盐熔体粘度上的作用与其离子半径有关。

R2+对熔体的影响除与R+相同外(O/Si比)，还因离子间的相互极化对粘度也有显著影响。极化使离子变形，共价健成分增加，减弱了Si－O键力，故包含18个电子层的离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔体比含8个电子层的碱土金属具有更低的粘度。一般R2+对粘度降低次序为：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）离子半径（A）74SiO4-10CaO-16Na2O熔体内，用不同二价氧化物替代SiO2后对粘度的影响。一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。高价碱金属氧化物

硼反常现象在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加。151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)

16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中560℃时的粘度变化2）当Na2O/B2O3

约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点。3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。液体（熔体）的表面质点具有比内部质点更高的能量，因此液体（熔体）具有收缩其表面积以使本身趋于更稳定的趋势，这样就使得表面上存在着一种使表面积收缩的作用力。二、表面张力－表面能两个定义表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。表面张力即扩张表面单位长度所需要的力。

比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。

单位：N/m或J/m2硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220～380mN/m之间。Al2O3、CaO、MgO、SiO2等加入提高表面张力；K2O、PbO、B2O3、SbO3、Cr2O3等引入量较大时能显著降低表面张力。1、熔体的表面张力与组成之间的关系

熔体内原子(离子或分子)的化学键型对表面张力影响的规律：金属健>共价键>离子键>分子键。硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键，故其表面张力介于典型共价键熔体与离子健熔体之间。大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低(负的温度系数)，当温度提高100℃时，表面张力约减少1%。2.熔体的表面张力与化学键第三节玻璃的通性

玻璃－－在常温下能保持一定的外形，有较高的硬度，脆性大，透明度好，破碎时具有贝壳状断面。玻璃有4个通性：

一、各向同性

玻璃体物理性质(折射率、硬度、热膨胀系数等性能)在各个方向上一致，即各向同性。与非等轴晶系晶体的各向异性显著不同，其内部质点呈无序排列，致使其外在表现为统计性的均质结构。玻璃中如果存在应力，则会显示出各向异性。应力双折射仪二、介稳性介稳状态：一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态但却可以较长时间存在的状态。熔体冷却成玻璃时并未处于最低能量状态，能较长时间在低温下保留高温时的结构，故为介稳态。玻璃晶体ΔGaΔGv

熔体冷却过程中其内能(Q)与摩尔体积(V)随T的变化如图。在缓慢冷却结晶情况下，内能与体积随温度变化如折线所示；过冷形成玻璃时其情况如曲线所示。故玻璃态的内能大于晶态的内能。

熔体晶体玻璃慢快温度（T）内能或密度(Q、V)TgTM

所以，从热力学观点看，玻璃态是一种高能状态，它有向低能状态转化的趋势，即有析晶的可能。但从动力学观点上看，常温下玻璃粘度大，由玻璃态转变为晶态的速率非常小，故它稳定。三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性熔体冷却，若析晶出现新相，会伴随V、Q突然下降与粘度剧烈上升，曲线在TM处出现不连续。若向玻璃转变，至TM时，V、Q不发生异常变化，变为过冷液体，到Tg，开始固化，即玻璃形成、产生脆性。熔体晶体玻璃慢快温度（T）内能或密度(Q、V)TgTM

玻璃无固定熔点，只有熔体－玻璃体可逆转变的温度范围。玻璃转变范围的宽度取决于玻璃组成。如石英玻璃在~1150C，钠硅酸盐玻璃在500

550C。虽不同组成的玻璃其转变T相差可达几百度，但不论何种玻璃与Tg温度对应的粘度均为1012

1013dPa·s。熔体晶体玻璃慢快温度（T）内能或密度(Q、V)TgTM

玻璃转变温度（Tg）是区别玻璃与其它非晶态固体(如硅胶、树脂)的特征。非传统玻璃不存在这种可逆性，不象传统玻璃析晶温度TM＞转变温度Tg，而是Tg＞TM。如气相沉积法制备的Si、Ge等无定形薄膜（太阳能电池），其TM＜Tg，加热到Tg之前就有析晶。虽它们在结构上属玻璃态，但宏观特性与传统玻璃有差别。这类物质常称为无定形物。四、熔融态向玻璃态转化时其物化性质随温度变化的连续性玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固体，或机械固体加热转变为熔融状态，其物化性质的变化是连续的。

①玻璃的电导、比容、热函等按曲线I变化；②热容、膨胀系数、密度、折射率等按曲线II；③导热系数和机械性质(弹性常数等)如曲线III，在Tg-Tf转变范围内有极大值。性质温度TgTf

玻璃有二个特征温度：Tg与Tf

Tg对应曲线由低温直线开始转向弯曲的温度。玻璃化温度、脆性温度，是退火的上限温度。

Tf对应曲线由弯曲开始转向高温直线的温度。称为可拉成丝的最低温度，软化温度，相当于粘度等于109dPa•S性质温度TgTf在Tg－Tf内(转化温度范围)是玻璃向熔体转变区域，其结构随温度急剧变化，导致性质也随之突变。第四节玻璃的形成

玻璃态是物质一种聚集状态，哪些物质能够形成玻璃、玻璃形成的条件和影响因素，对研究玻璃结构及合成具有特殊性能的新型玻璃有重要意义。一、玻璃态物质的形成方法简介

传统玻璃非熔融法1、传统玻璃生产方法－熔体冷却的方法

冷却速度较慢，一般40～60K/h，实验室急冷达1～10K/s。

近代有各种超速冷却法，冷却速度达106～108

K/s，用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5

，WO3玻璃(一般为薄膜或粉体)。2.非熔融法

化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维。……液相转变所得的玻璃态物质称玻璃固体。晶相转变所得的玻璃态物质称无定形固体。其差别在于形状和近程有序程度不同。二、玻璃形成的热力学观点熔体是物质在TM以上存在的一种高能状态。据随温度降低，熔体释放能量大小不同，冷却途径分为三种：

1.结晶化

2.玻璃化

3.分相熔体晶体玻璃慢快温度（T）内能或密度(Q、V)TgTMΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.9

玻化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！玻璃晶体ΔGaΔGv1、Tamman观点：

影响析晶因素

成核速率Iv和晶体生长速率u

需要适当的过冷度

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。

三、形成玻璃的动力学手段总析晶速率

过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。IVuIV(B)uIV和

u两曲线重叠区，称析晶区IVuIV(A)u

IV和

u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。2、Uhlmann观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V

/V＝10－6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。3T曲线的绘制：

1、选择一个特定的结晶分数10－6；

2、在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；

3、把计算所得IV、u代入(3-23)式求出对应时间t;

4、以

ΔΤ＝ΤM－T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。

3T：Time-Temperature-Transformation

Tg玻璃相TM稳定液相亚稳液相结晶相t（时间）

只有3T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出

若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相TM稳定液相亚稳液相结晶相t（时间）分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?判别不同物质形成玻璃能力大小。温度（℃）时间t（s）ABC10-31107806040100120103形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成变化2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)

(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能(2)临界dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“

2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。结论由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。1、键强（孙光汉理论）

(1)单键强度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。(2)单键强度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体。(3)在250～335kj/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。四、玻璃形成的结晶化学条件罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：单键强度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；单键强度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！

(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。2、键型(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。重要因素:共价因素和强的极化作用结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。离子共价混合键为什么？金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？

当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序；

又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

例如

[SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角为109o28’;而四面体共顶连结，Si－O－Si键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计，离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第三节玻璃的结构学说玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。无规则网络学说

晶子学说两个主要的学说不同科学家对玻璃的认识一、晶子学说（在前苏联较流行)

1、实验

(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生α

β型的转变。

在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。

(2)研究钠硅二元玻璃的X射线散射强度曲线。27Na2O－73SiO2的X射线散射强度曲线3、800℃保温10分钟(670℃保温20小时)1、未加热2、618℃保温1小时

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。

在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。

钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。

弗洛林斯卡娅发现玻璃与初晶的红外光谱极大值是一致的。即玻璃中应有局部不均匀区，该区原子排列与相应晶体原子排列大体一致。

Na2O-SiO2系统在原始玻璃态和析晶态的红外反射光谱表明：结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。

晶子学说的要点：玻璃由无数的“晶子”组成，其化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较规律，愈远离中心变形程度愈大。它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。意义：揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺寸太小，无法用X射线检测，晶子的含量、组成也无法确知。1、实验瓦伦对玻璃的x－衍射图二、无规则网络学说（Zachariasen提出）

由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。

石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。（与晶子假说微不均匀性矛盾）石英玻璃的径向分布曲线峰的位置：表示原子的间距峰的面积：表示配位数结果表明玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，但Si-O平均原子间距，以及每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。2、无规则网络学说要点：

(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。

(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。

(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布。

(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个氧最多与两个网络形成离子相连。

B、多面体中阳离子的配位数≤4。

C、多面体共点而不共棱或共面。

D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。无规则网络结构学说示意图（a）石英晶体结构模型

（b）石英玻璃结构模型

(c)钠钙玻璃结构示意图

3、评价

意义：说明了玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法为玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。

第四节常见玻璃类型

通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。

1、石英玻璃

石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nm，Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440。

玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小（2.20-2.22g/cm3），热膨胀系数接近于零。

2、硅酸盐玻璃以及玻璃的结构参数SiO2是硅酸盐玻璃中主体氧化物，在玻璃中结构状态对硅酸盐玻璃性质起决定影响。当R2O或RO等加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，因增加了O/Si比，使原来O/Si比为2的三维架状结构被破坏，随之玻璃性质发生变化。

当从架状结构向层状结构变化、由层状结构向链状结构变化时，其性质也随之变化。

随R2O或RO的增加，连续网状SiO2骨架从松弛1个顶角发展到2个直至4个。Si－O－Si键合状况的变化会明显影响玻璃粘度和其它性质。

在Na2O-SiO2系统中，当O/Si比由2增加到2.5时，玻璃粘度降低8个数量级。描述硅酸盐玻璃结构有四个基本参数X－每个多面体中Onb平均数，Y－每个多面体中Ob平均数，Z－每个多面体中O总数，R－玻璃中O总数／网络形成离子总数。

X+Y=ZX+1/2Y=R

或X=2R-ZY=2Z-2R

每个多面体中的O2-总数Z往往已知(硅酸盐和磷酸盐玻璃Z=4、硼酸盐玻璃Z=3)。R为O/Si比，能描述硅酸盐玻璃的网络连接特点，可据玻璃组成计算出；之后可确定X和Y值。(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.04Y＝3.96注意：

有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。

若(R2O＋RO)/Al2O3

1,则有[AlO4]即为网络形成离子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,则有[AlO6]即为网络变性离子312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3

·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3

·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，Y和R值Y是玻璃的重要结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数

×107熔融温度

(℃)Y组成Y对玻璃性质的影响

化学组成完全不同的玻璃，若具有相同的Y值，其物理性质往往相似。

硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别(1)

晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)

晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。

(3)

晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。。(4)

在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。

由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。二、硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃有一些优异特性。硼酐是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，硼酸盐玻璃对X射线透过率高、电绝缘性能好。

B2O3是硼酸盐玻璃中主要玻璃形成剂。B-O间形成sp2三角形杂化轨道，构成3个σ键，还有π键成分。B2O3玻璃中存在以三角形相互连结的硼氧组基团。

B2O3玻璃X-ray图中：横坐标上竖线的长度正比于散射强度，字母示相应原子间距离。

800℃时这些峰趋于消失或变化，说明硼环在高温下不稳定。

无规则网络学说认为：纯氧化硼玻璃结构可看成由硼氧三角体无序地相连接组成两度空间发展的网络，虽硼氧键能略大于硅氧键能(表3-7)，但B2O3玻璃具层状(或链状)结构特性，同一层内B-O键很强，层间却由弱键分子引力相连，故B2O3玻璃一些性能比SiO2玻璃差。如B2O3玻璃软化温度低(约450

C)、化学稳定性差(易在空气中潮解)、热膨胀系数高。故纯B2O3玻璃实用价值小，只有与R2O、RO等氧化物组合才能制成稳定且有实用价值的硼酸盐玻璃。

瓦伦（Warren)研究Na2O-B2O3玻璃时发现：当Na2O从10.3mol%增至30.8mol%时，B-O间距由0.127nm增至0.148nm，B原子配位数由3转变为4配位。当数量不多碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属氧化物提供的O不似熔融SiO2玻璃中作为Onb出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由Ob组成的硼氧四面体，致使B2O3玻璃由原来两度空间层状结构部分转变为三度空间架状结构，加强网络结构，使玻璃性能变好。与硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律刚好相反，这也称之为硼反常性。

随Na2O增加，Ob数逐渐增大，热膨胀系数逐渐下降。Na2O含量达15－16%，Ob又开始减少，热膨胀系数重新上升。

即Na2O含量高于15－16%时玻璃结构发生变化。此时Na2O提供的氧不再用于形成硼氧四面体，而是以Onb出现于三角体中，使结构网络连接减弱。

硼氧四面体之间本身带有负电荷不能直接相连，常由硼氧三角体或另一种偶合存在的多面体相隔，故四配位硼原子数目不能超过由玻璃组成所决定某一限度。

硼反常现象也可出现在硼硅酸盐玻璃中，连续增加氧化硼时，往往在性质变化曲线上出现极大值和极小值。硼加入量超过一定限度，硼氧四面体与硼氧三面体相对含量会发生变化从而导致结构和性质会发生逆转现象。

熔制硼酸盐玻璃时常发生分相现象，这是由于硼氧三角体相对数量大且在一定区域造成富集，结果造成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。B2O3含量愈高，分相倾向愈大。

氧化硼玻璃转变温度约300

C，比SiO2玻璃(1200

C)低得多。利用这一特点，硼酸盐玻璃被广泛用作焊接玻璃、易熔玻璃和涂层物质的防潮和抗氧化等。硼对中子射线的灵敏度高，硼酸盐玻璃可作为原子反应堆的窗口材料从而起到屏蔽中子射线的作用。

第五章热力学应用

应用热力学的理论和不多的参数，可以解决和描述体系过程（如化学反应、相变等）发生的方向性、平衡条件、体系能量等问题，避免一些艰巨的、甚至不可能实现的实验研究。

凝聚态体系中发生的物化过程与气相体系、理想溶液体系不同。

凝聚态系统：多相性、质点扩散速度很小，凝聚态体系中进行的物化过程往往难以达到热力学真正意义上的平衡，过程的产物常处于亚稳状态（如玻璃体或胶体）。

第一节热力学在凝聚态体系中应用的特点

将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中应用的特点和局限性。一、化学反应过程的方向性化学反应是凝聚态系统常见的物化过程。恒温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过程自发进行的判据为：

GT·P≤0(5-1)

当反应自由能减少并趋于零时，过程趋于平衡并有反应平衡常数：

Ka=exp{}(5-2)

硅酸盐系统中，多数反应过程是在偏离平衡的状态下发生与进行，平衡常数不再具有原来物化意义。此时探讨反应的方向性比探讨反应的平衡性问题更有实际意义。

对纯固相间的化学反应，只要系统

GT·P<0，并有充分的反应动力学条件，反应会逐渐进行到底。反应自由能

GT·P由相关反应的物质生成自由能

GoT·P决定，如：

nAA+nBB=nCC+nDD

反应自由能

GT·P为：

GT·P=

GoT·P＝

(5-3)

对有气相或液相参与的固相反应，计算反应自由能

GT·P时，还要考虑气相或液相中与反应有关物质的活度。此时反应自由能为：

GT·P=

GoT·P+RTln(5-4)

ai—与反应有关第i种物质活度；

ni—反应式中各有关物质的式量系数。

用热力学原理估测固相反应发生的顺序及最终产物的种类是热力学理论用于解决实际问题的内容之一。假设一固相反应体系在一定热力学条件下，可能生成一系列反应产物Ai(

Gi＜0)。

按反应自由能

Gi从小到大排列：

G1，

G2…

Gn，可得到一反应产物序列A1，A2…

An。二、过程产物的稳定性和生成序

根据能量最低原理：反应产物的热力学稳定性取决于其

Gi在序列中的位置。

反应自由能越低的反应，生成物热力学稳定性越高。但由于还有动力学因素的作用，反应产物的生成序列（反应生成速率）并不完全等同于产物的稳定序列（

Gi

的大小）。产物Ai的生成序与产物稳定序之间的关系存在三种情况：1.生成序与稳定序正向一致随

G下降，生成速率增大。即反应生成速率最大的产物其热力学稳定性最好(产物A1)。热力学稳定序和动力学生成序完全一致。这种情况下，反应初始产物与最终产物均是A1，即米德洛夫-别托杨规则。2.生成序与稳定序反向一致随

G下降，生成速率亦下降。反应生成速率最大的产物（An）其热力学稳定性最小。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。因而体系最先出现的反应物必然是生成速率最大、稳定性最小的An，之后较不稳定的产物依

G下降的方向逐渐向较稳定的产物转化。最终所得产物种类与相对含量取决于转化反应的动力学情况。当具备良好的动力学条件时，最终反应产物为最小

G的A1，即奥斯特瓦德规则。3.生成序与稳定序间无规律性产物生成次序完全取决于动力学条件。生成速率最大的产物将首先生成，最终能否得到反应自由能

G最小的产物A1，完全取决于反应体系的动力学条件。三、经典热力学应用的局限性硅酸盐过程——化学反应、物相转变、质量传输、能量传递等，是一个发生于多相之间复杂的多阶段的非平衡的热力学过程。用经典热力学理论计算过程自由能差

G作为过程进行方向的判据，仅在决定过程相对速度时有一定比较意义。但过程进行的实际速度往往与过程自由能差

G不存在确定关系。甚至热力学上认为可发生过程，事实上能否发生及如何发生将取决于体系动力学因素。

故不能认为在所有情况下对一过程的热力学估计就将决定这一过程的实际状况。特别在硅酸盐系统出现的物化过程中，动力学因素对热力学分析所得结果有不同程度的制约。

过程自由能变化

G基于原始热力学数据计算得到。热力学数据的精确度对热力学计算结果以及由此对过程能否进行和过程产物的稳定性做出判断将产生影响。

热化学测定的生成热，误差常为±1000J/mol，熵的误差为±0.5e.u.(熵单位)，自由能可达±2000J/mol。电化学法得到的热力学数据误差要小些。此外，计算

G＝f(T)的过程中，原始数据测定上的误差通过计算式传递给计算结果，其误差会进一步放大。

如：用

G=

Hof

－T

Sof

计算体系不同温度下自由能变化

G，当

Hof

和

Sof测量误差分别为

(

Hof

)和

(

Sof

)时，

G计算结果将有误差：

(

G)＝

(

Hof

)+T

(

Sof

)

计算过程不仅将

Hof和

Sof测量误差

(

Hof

)和

(

Sof)通过计算式加和地传递给

G，误差

(

Sof

)也得到了放大，导致温度越高

G误差

(

G)越大。

在实际

G=f(T)计算过程中，还要考虑物质热容-温度关系。这也将引入误差，其误差常在5%±。硅酸盐系统中，计算高温下

G时，总误差可达3%-10%。

对于产物生成热或生成自由能之和与作用物的相差不大的反应体系（如多晶转变）的计算误差可高达60%。故用热力学计算结果进行过程分析研究时要小心慎重。尤其在误差与计算结果接近的时候可靠性要十分注意。

用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到是系统自由能变化

G的计算。基于热力学函数不同，计算方法有：

1）经典法2）

函数法。第二节热力学应用计算方法

一、经典法计算反应过程

G从基本热力学函数出发、运用基本热力学数据完成。据热力学基础数据分为两种情况：

①已知标况下反应物与生成物的生成热

H，生成自由能

G及反应物与产物的热容关系式Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应自由能变化可据吉布斯-赫姆霍兹关系式：

[

()/

T]P=－

H/T2

(5-5)据基尔霍夫公式：

H=

H+

CPdT

(5-6)考虑反应热容变化关系：

CP=

a+

bT+

(5-7)积分(5-6)式求得：

H=

H0+

aT+

bT2－

(5-8a)

H0积分常数依反应于标况下可确定：

H0=

H－298

a－+

(5-8b)

[

()/

T]P=－

H/T2

(5-5)

H=

H+

CPdT