第一章温度、压力及密度的测量技术

现代物理化学实验技术王舜教授Tel/p>

E-mail:shunwang@Nano-materials&ChemistryKeyLaboratory第一章热化学测量□热化学的研究对象：

化学反应过程中所发生的热效应及其规律。（1）生成热、燃烧热、中和热及其它化学反应热。（2）混合、溶解、熔化、凝固、晶变、分解等物理过程及生物过程的热效应。（3）热辐射、热传导等□热量的测量：一般通过温度测量实现。而温度量值的确定则严格基于建立温标的知识。3.国际实用温标：划分四个温区，各选用适合的标准温度计，并以相应某些高纯物质的相变温度作为温标的定义固定点。

4.华氏温标与摄氏温标附表1-1

四个温区的划分及相应的标准温度计温度范围13.81～273.15K273.15～903.89K903.89K～1337.58K1337.58K以上标准温度计铂电阻温度计铂电阻温度计铂铑（10%）-铂热电偶光学高温计

二、

温度计及测量方法实验室常用温度计：

1.玻璃(水银或酒精)温度计；2.热电偶温度计；3.电阻温度计1.水银温度计:（1）优点:结构简单，价格便宜，精确度高，使用方便等。缺点:易损坏且无法修理，读数误差大，一般根据实验的目的不同，需要选用合适的温度计。（2）水银温度计的种类和使用范围

（a）常用－5~150℃、150℃、250℃、360℃等等，最小分度为1℃或0.5℃。（b）量热用0~15℃、12~18℃、15~21℃、18~24℃、20~30℃，最小分度为0.01℃或0.002℃。（c）测温差用贝克曼温度计。移液式的内标温度计，温差量程0~5℃，最小分度值为0.01℃。（d）石英温度计。用石英做管壁，其中充以氮气或氢气，最高可测温800ºC。(2)水银温度计的校正

（a）露茎校正

k=0.00016，h为露茎长度，t观为测量温度计读数，t环为辅助温度计读数，测量系统的正确温度为

t=t观+Δt露茎=（b）零点校正

原因：玻璃是一种过冷液体，属热力学不稳定系统，水银温度计下部玻璃受热后再冷却收缩到原来的体积，常常需要几天或更长时间，所以，水银温度计的读数将与真实值不符，必须校正零点，校正方法是把它与标准温度计进行比较，也可用纯物质的相变点标定校正。t=t观+△t示t观—温度计读数，△t示较正值。（c）贝克曼温度计贝克曼温度计上的刻度通常只有5ºC或6ºC，每1ºC刻度间隔5cm，中间分为100等分，可直接读出0.01ºC，用放大镜可估读到0.002ºC，测量精密度高。主要用于量热技术中，如凝固点降低、沸点升高及燃烧热的测定等精密测量温差的工作中。

2.热电偶温度计

(1)原理:热电效应---塞贝克效应。两种不同成分的均质导体形成回路，直接测温端叫测量端（热端），接线端叫参比端（冷端），当两端存在温差时，就会在回路中产生电流，即两端之间就会存在Seebeck热电势，即塞贝克效应。热电势的大小只与热电偶导体材质以及两端温差有关，与热电偶导体的长度、直径和导线本身的温度分布无关。通过测量热电动势的大小来测量温度。这样一对导线的组合称为热电温度计，简称热电偶。热电偶示意图热电堆偶示意图热端热端（测量点）冷端冷端（参考点）电位差计电位差计（2）热电偶的特点：构造简单、适用温度范围广、使用方便、承受热、机械冲击能力强以及响应速度快等特点，常用于高温区域、振动冲击大等恶劣环境以及适合于微小结构测温场合。（3）几种类型的热电偶热电偶名称分度号温度范围（℃）铂铑30—铂铑6B0~1600铂铑10—铂S0~1300铂铑13—铂R0~1300镍铬—镍硅K0~1200镍铬—康铜E0~750铁—康铜J0~750铜—康铜T-200~350（4）热电偶的制作（a）预处理：截取两根适当长度的电偶丝，消除两端的氧化膜，套上绝缘套管，用钢丝钳将两根偶丝的端部绞合在一起。微微加热，立即蘸取少许硼砂，再在热源上加热，使硼砂均匀地覆盖住绞合头，防止偶丝高温焊接时氧化。（b）交流弧焊法：将隔离变压器输出电压调至30V左右，以碳棒为一极，绞合头为一极，用绝缘良好的夹子夹住，使两极相碰，电弧产生的瞬间高温使绞合头熔焊在一起，形成光滑的焊珠。（c）热处理：刚焊接的热电偶存在内应力，金相结构不符合要求，使用过程中会导致温差电势不稳定，结果重显性差。精密测量用的热电偶必须进行严格的热处理，消除内应力。（5）热电偶的标定①固定点法，即测量已知沸点或熔点温度的标准物质在沸点或熔点时的温差电势值；②标准热电偶法，将待标热电偶与标准热电偶一起置于恒温介质中，逐点改变恒温介质的温度，待热电偶处于热平衡状态下测出每一点的温差电势。E(T0,0)E(T,T0)E(T,0)T/KE/mV3.电阻温度计（温度传感器）(1)定义：电阻温度计是利用物质的电阻随温度变化的特性制成的测温仪器。

（2）分类：按感温元件的材料来分有金属导体和半导体两大类。金属导体有铂、铜、镍、铁和铑铁合金。目前大量使用的材料为铂、铜和镍。铂制成的为铂电阻温度计，铜制成的为铜电阻温度计，都属于定型产品；半导体有锗、碳和热敏电阻（氧化物）等。

具有正温度系数的热敏电阻器(PositiveTemperatureCoefficient简称PTC)。

具有负温度系数的热敏电阻器(NegativeTemperatureCoefficient简称NTC)。三、温度控制

1.实验中所用的恒温装置一般分成高温恒温（＞250℃）；常温恒温（室温～250℃）及低温恒温（室温～-218℃）三大类。2.在常温区，通常用恒温槽作为控温装置，恒温槽是实验室常用的一种以液体为介质的恒温装置，根据温度控制范围，可选用以下液体介质：0℃—90℃用水；80—160℃用甘油或甘油水溶液；70℃—300℃用液体石蜡、汽缸润滑油或硅油。3.高温控制:动圈式温度控制器;比例–积分–微分温度控制

(PID)4.低温控制:带有制冷机的恒温浴槽

在较低温度下，如需控温的温度低于+5℃时，应将浴槽中的蒸馏水换成乙二醇与蒸馏水的混合液

第二章真空与测压技术

1、真空（负压）：即小于1个大气压的气态空间。1个标准大气压规定为105Pa（Pascal，简称帕），等于1巴（bar）。

1Pa=1牛顿·米

2=7.6

10

3乇粗真空760—10

乇105

～1316

Pa

低真空10—10

3乇1316～1.316

10

1Pa

高真空10

3—10

8

乇1.316

10

1～1.316

10

5Pa

超高真空10

8-10

12乇1.316

10

5～1.316

10

9Pa

极高（宇宙）真空<10

12乇<1.316

10

9Pa2、真空的获取水流泵—粗真空

吸气

排气

机械泵——低真空油扩散泵----高真空通待测真空部分机械泵被抽气体冷凝油油蒸气自喷嘴出硅油电炉冷凝水（4）其他泵

①吸附泵，是利用分子筛在低温时能吸附大量气体或蒸汽的原理制成的。其极限真空度约为10

3mmHg。可以单独使用，其优点是无油污染，但工作时消耗液氮。通常用作超高真空系统中钛泵的前级泵。②钛泵，抽气机理通常认为是化学吸附和物理吸附的综合，而以化学吸附为主。钛泵达到了超高真空度（<510

10mmHg）无油、无噪声和无振动，在10

4

mmHg时仍有较大的抽速，操作简便，寿命长。③分子泵是一种纯机械的高速旋转的真空泵，一般可获得小于10－8Pa的无油真空。④低温泵是靠深冷的表面抽气而能达到极限真空的泵，它可获10－9～10－10Pa的超高真空或极高真空。

3.真空的测量

真空的测量实际上就是测量低压下气体的压力，常用的测压仪器有U型水银压力计，麦氏真空规，热偶真空规，电离真空规和数字式低真空压力测试仪等。(1)粗真空的测量一般用U型水银压力计，对于较高真空度的系统使用真空规。(2)真空规有绝对真空规和相对真空规两种。麦氏真空规称为绝对真空规，即真空度可以用测量到的物理量直接计算而得。而其他如热偶真空规、电离真空规等均称为相对真空规，测得的物理量只能经绝对真空规校正后才能指示相应的真空度。麦氏真空规（a）麦氏真空规——绝对真空规

工作原理:将被测真空系统中一定量的残余气体压缩，比较压缩前后体积和压力的变化，利用波义耳定律计算真空度。式中，p为待测低压气体的压强，a为毛细管截面积，V为一玻泡体积，h是闭管与开管时的汞高差，此高差也等于闭管剩有体积部分的高度。量程范围是10

1~10

6mmHg。

（b）热偶真空规—相对真空规

工作原理:

在低压下，气体导热系数与压强成正比，K=bp，b是一比例常数。气体压力降低，气体热导系数就减少，热电偶所反映的温差电势随之增加，根据热电势与压强的关系，可得出系统的压力。（c）电离真空规——相对真空规

实际上是一个特殊的三极管，具有阴极（灯丝）、栅极（加速极）和收集极。利用气体电离所产生的正离子数（离子电流）I+、发射电流Ie与系统的气体压强（真空度）p的关系：式中S为规管灵敏度，通常定义为单位压强下的离子电流。注：一般在压强10

1~10

3mmHg范围时使用热偶真空规，在压强低于10

3mmHg时使用电离真空规。4、真空系统的操作

（1）真空泵的使用机械泵与扩散泵之间要装冷阱或干燥塔。工厂用水喷泵进行负压浓缩工序。机械泵停止工作前，都必须先解除系统真空而通大气，然后才能断电和停止工作。如果相反操作，即先断电，必会发生水倒灌入真空（浓缩）系统，或机械泵中油被大气驱入真空系统的事故。

（2）检漏（a）小型玻璃系统，10

1~10

3乇低真空，最适合于用高频火花真空检测仪。原因是在低于或高于该真空范围，紫色的火花均不能穿越玻璃进入真空部分。火花检测到的漏洞处，还会对漏洞突发明亮的光点。（b）工业生产上，火苗观察法也常用来检测浓缩器是否漏气。用肥皂泡法检测正压力系统是否漏气非常有效，检测负压是对漏气疑点进行前后二次真空情况的比较而得出结果。铺设在地下或海底的管道如有漏泄，可以用硫醇检测。5.气体钢瓶及其使用（1）气体钢瓶的颜色标记

气体钢瓶是由无缝碳素钢制成，适用于装介质压力在15.0MPa（150atm）以下的气体。

气体钢瓶的颜色标记气体类别瓶身颜色标字颜色字样氮气黑黄氮氧气天蓝黑氧氢气深绿红氢压缩空气黑白压缩空气二氧化碳黑黄二氧化碳氦棕白氦液氨黄黑氨氯草绿白氯乙炔白红乙炔氟氯烷铝白黑氟氯烷石油气体灰红石油气粗氩气体黑白粗氩纯氩气体灰绿纯氩（2）气体钢瓶的操作方法

(a)在钢瓶上装上配套的减压阀。检查减压阀是

否关紧，方法是逆时针旋转调压手柄至螺杆松动为止。

(b)打开钢瓶总阀门，此时高压表显示出瓶内贮气总压力。(c)慢慢地顺时针转动调压手柄，至低压表显示出实验所需压力为止。

(d)停止使用时，先关闭总阀门，待减压阀中余气逸尽后，再关闭减压阀。（3）气体钢瓶使用的注意事项（a）钢瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地方。可燃性气瓶应与氧气瓶分开存放。（b）搬运钢瓶要小心轻放，钢瓶帽要旋上。（c）使用时应装减压阀和压力表。可燃性气瓶(如H2、C2H2)气门螺丝为反丝；不燃性或助燃性气瓶(如N2、O2)为正丝。各种压力表一般不可混用。（d）不要让油或易燃有机物沾染气瓶上(特别是气瓶出口和压力表上)。（e）开启总阀门时，不要将头或身体正对总阀门，防止万一阀门或压力表冲出伤人。（f）不可把气瓶内气体用光，以防重新充气时发生危险。（g）使用中的气瓶每三年应检查一次，装腐蚀性气体的钢瓶每两年检查一次，不合格的气瓶不可继续使用。（h）氢气瓶应放在远离实验室的专用小屋内，用紫铜管引入实验室，并安装防止回火装置。第三章密度测量技术及仪器一、几种常用的密度测定方法1.静力称衡法所谓液体静力“称量法”，即先用天平称被测物体在空气中的质量m1，然后将物体浸入水中，称出其在水中的质量m2.

2.比重瓶（管）法测量原理:在一定温度的条件下，测定具有固定体积的比重瓶中物质的质量,计算获得密度。比重瓶（管）示意图各比重瓶（管）的适用范围：

Gay-Lussac甘氏比重瓶：适用于实验室测定各类液体的比重；

原李氏比重瓶：适应于测定砂，石及其他细粒的非沥青质公路材料的比重；

Hubbaru广口比重瓶：适用于实验室测定黏度较大液体及固体产品的密度；

Reischauer吕氏比重瓶：用于实验室测定各类液体的比重，由于有盖可适合易挥发性物质比重的测定；

lipkin

李勃氏比重管：适用于实验室采用悬挂式测定液体的比重；

Sprengel斯氏比重管：适用于实验室(采用悬挂式)测定易挥发性液体的比重。（1）比重瓶法测量液体密度的方法：

首先称量空比重瓶的恒温质量为m1，然后向比重瓶中注入蒸馏水，称量充满蒸馏水时的温质量为m2，则m2＝m1＋ρV，则比重瓶的体积为

V＝(m2－m1)／ρ

（1）再将待测密度为ρ’的液体注入比重瓶，再称量被测液体和比重瓶的恒温质量为m3，则ρ’＝(m3－m1)/V，则