荷正电自组装纳滤膜的制备研究

中国海洋大学本科生研究发展计划（SRDP）项目（附件一）项目名称：荷正电自组装纳滤膜的制备研究负责人：王颖联系电话子邮箱：wang51677@163.com所在学院：化学化工学院专业年级：09化工指导教师:苏保卫副教授起止年月：2011年5月至2012年5月

目录TOC\o"1-5"\h\z\u摘要 荷正电自组装纳滤膜的制备研究摘要通过层层自组装（layer-by-layerself-assembly，LbLSA）技术，将带相反电荷的两种聚电解质组装在基膜上，形成厚度和组成比较均一的聚电解质多层复合膜（Polyelectrolytemultilayermembrane，PEM）是近年来许多领域研究的热点之一。本文从荷正电自组装纳滤膜的制备出发，研究聚电解质对、基膜、聚电解质沉积方式、沉积双层数、支撑盐及其浓度等对纳滤膜制备过程中膜分离性能的影响，进而完善和深化自组装的的机理，同时，对提高聚电解质自组装纳滤膜的组装效率、分离性能和发展方向提出了设想和建议。关键词：荷正电纳滤膜，层层自组装，聚电解质，截留性能Preparationofpositivelychargednanofitrationmembranebylayer-by-layerself-assemblyAbstractPreparationoflayer-by-layerself-assemblednonafiltrationmembrane,whichinvolvesalternatingimmersionofachargedsubstrateintoaqueoussolutionscontainingoppositelychargedpolyelectrolytes,isoneofimportantresearchfieldsinrecentyears.Despitethesimplicityofthismethod,itallowsforpolyelectrolytemultilayermembraneofuniformthicknessandcomposition.Thispapermainlydescribeshowfactorslikepolyelectrolytes、substrates、thenumberofdepositedlayersandionicstrengthofdepositionsolutionswillactuallyeffectthefluxandselectivityincationseparations,inthehopethatthemechanismofself-assemblytechniquecanbefurtherperceived.Moreover,someassumptionsandsuggestionsforassemblyefficiency、separationperformance、anddevelopingdirectionarealsopresented.Keywords：Positivelychargednanofiltrationmembrane；Layer-by-layerself-assembly；Polyelectrolytes；Rejectionperformance

前言1.1简介纳滤(nanofiltration,NF)膜是孔径介于超滤膜和反渗透膜之间,截留分子量范围在200—1000Da,并以压力为驱动力的一种分离膜。目前，纳滤技术已成为世界膜分离领域研究的热点之一。它独特的截留性能，较高的产水量和较小的过膜压差，都能够对不同分离体系的处理要求提供可能的选择，因而受到世界各国科学工作者的普遍关注，并开展了不同水平、不同层次的理论研究和技术开发，被广泛应用在各种现代工业当中。聚电解质层层自组装多层膜是在带电荷的基膜上交替沉积不同聚电解质实现的。这种制膜方法能将单层膜的厚度控制在纳米级别，可根据需要改变多层膜的电荷密度及活性层的组成，能制备出通量和截留性能较好的分离膜。在制备过程中又因为动态制备能在较少层数下制备出性能较好的纳滤膜而逐渐引起人们的关注。1.2研究的目的与意义国外纳滤膜与膜组件已于80年代商品化；我国纳滤膜研究始于90年代初，但多数还处于实验阶段。目前国际上已实现工业化的荷电纳滤膜均属于荷负电的复合纳滤膜。近年来，随着可持续发展的要求和水体污染特别是重金属污染的日益加剧，荷正电纳滤膜引起研究者的关注。荷正电纳滤膜不仅可以用在水处理特别是水软化和重金属富集等方面，还在吸附分离水源中带负电的胶体微粒、细菌，氨基酸、蛋白质的分离，阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产等领域都有着广阔的应用前景。目前，国内和国际上分别开展了荷正电纳滤膜的制备研究。主要的荷正电复合纳滤膜制备方法包括界面聚合法、表面涂覆法、相转化法等。其中界面聚合法是目前应用最广泛的方法，但界面聚合反应的副反应多，成膜的影响因素多，膜仍较厚，通量仍较低，要达到一定通量所需要的压力仍较大。聚电解质层层自组装制备纳滤膜具有操作简便，原料易得，环境友好等优点，自20世纪90年代由Decher提出以来即得到了迅速的发展。这种制膜方法能将单层膜的厚度控制在纳米级别，能改变多层膜的电荷密度及活性层的组成，可通过改变制备层数、溶液中支撑盐的浓度制备较宽孔径范围的荷电膜，因此越来越受到人们的关注。目前国际上的聚电解质自组装膜的制备基本上采用了静态吸附的自组装的形式。近年来，浙江大学和北京化工大学的学者分别提出了利用动态过滤的自组装技术制备纳滤膜和渗透汽化膜。中国海洋大学也在动态和动静结合方式制备自组装纳滤膜方面开展了研究。这些研究多集中于荷负电纳滤膜的制备。本课题提出以超滤膜为基膜，采用层层自组装技术制备荷正电纳滤膜的研究思路，拟通过优化各种制备参数、提高膜的荷电性和分离性能，制备出具有较高通量和较高截留的荷正电纳滤膜，并初步开展在水的软化和重金属分离富集等方面的应用研究。本课题的研究可拓展聚电解质自组装纳滤膜类型及制备方式，扩大纳滤膜的应用领域，具有很好的理论和实践意义。1.3纳滤技术的应用纳滤膜具有操作压力低、通量高、节能等优点,已广泛用于废水处理、食品加工、纺织印染、生物制药、石油化工等领域。基于聚电解质是水溶性高分子以及静电自组装技术的优点,通过改变聚电解质种类和聚电解质溶液浓度、离子强度等外界条件可实现膜厚在纳米级范围内可调,从而有望成为有机液体脱水,水中去除金属离子和海水淡化领域内有竞争力的分离膜。纳滤技术的应用场合[12-15]Applicationareasofnanofiltrationtechnology应用领域实例饮用水和工业用水软化、海水淡化制水工业电子工业用超纯水的制造废水中染料的浓缩与回收含溶剂的废水处理、高分子工业冲洗液的回收工业废水处理电镀工业废水中金属离子的回收造纸工业废水中木质素和木糖的回收大豆的浓缩食品工业牛奶及乳清蛋白的浓缩抗生素的回收和纯化医药工业氨基酸和多肽的浓缩与纯化医药中间体的分离与浓缩2实验2.1试剂与仪器2.1.1试剂(1)聚苯乙烯磺酸盐（PSS,SIGMA-ALDRICH,Co.），(2)聚醚酰亚胺（PEI,SIGMA-ALDRICH,Co.）,(3)聚丙烯酸（PAA，SIGMA-ALDRICH,Co.）(4)聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC，鲁岳化工公司）(5)氯化钠（CP,国药集团化学试剂有限公司）(6)氯化镁（AR,国药集团化学试剂有限公司）(7)氯化锰（AR,国药集团化学试剂有限公司）(8)硫酸镁（AR,国药集团化学试剂有限公司）(9)氯化钙（AR,国药集团化学试剂有限公司）2.1.2基膜(1)聚醚砜（PES）膜(SEPRO公司)(2)聚砜1（PS）膜(杭州水处理中心)（3）聚砜2（PS）膜（SEPRO公司）（4）聚砜3（PS）膜（SEPRO公司）（5）聚砜4（PS）膜（安得公司）(6)聚丙烯腈（PAN）膜(SEPRO公司)2.1.3仪器(1)电导率仪DDSJ-308A(上海精科公司)(2)膜性能评价仪(3)动态自组装膜制备装置(4)电子分析天平(恒协电子有限公司)(5)恒温水浴槽(南京桑力电子设备厂)(6)秒表（深圳市惠波工贸有限公司）(7)扫描电镜（JEOL公司）2.2静态层层自组装法关于静态层层交替沉积技术用于制备超薄纳滤膜的报道较多【1-3】。这种制膜方法十分简单,以聚阳离子电解质和聚阴离子电解质在带负电荷的基膜上交替沉积为例,如图2-1a,其基本操作过程是:(1)将带负电荷的基膜浸入与其带相同电荷的聚阴离子溶液中,静止一定时间后取出,此时由于范德华力作用,基膜表面电荷仍为负电荷;(2)用去离子水冲洗基膜表面数次,去掉物理吸附的聚阴离子;(3)将上述基膜转移到聚阳离子溶液中,基膜表面会因静电力作用吸附一层聚阳离子电解质,使其表面呈现带正电荷的状态;(4)水洗,循环以上操作即可得到多层静电自组装膜。ab图2-1静态制备过程示意图Fig.2-1Schematicdiagramofthestaticpreparation2.3动态层层自组装法2.3.1制膜流程聚电解质溶液从原液池中流出，经隔膜泵，一部分通过旁路调节直接流回原液池，另一部分通过回路调节，流经压力表后切向进入膜池，沉积并制备纳滤膜，经流量计后再返回原液池，继续进行循环。图2-2动态层层自组装仪器流程示意图1.恒温原料罐2.隔膜泵3.压力表4.膜池5.阀门6.流量计Fig.2-2TheschematicdiagramofthedynamicLBLself-assemblingexperimentalsetup1.feedtank2.pump3.pressuregauges4.membranemodule5.valve6.flowmeter7.electronicbalance8.PC2.3.2动态层层自组装纳滤膜的制备步骤（1）将超滤基膜放入膜池中，并将膜池接入去离子水冲洗系统，在一定压力下测定纯水通量。（2）将膜池取下并接入PSS（或者PDADMAC）自组装制备系统，在加压条件下沉积一定的时间。（3）将膜池取下并接入去离子水冲洗系统，在加压条件下冲洗膜。（4）将膜池取下并接入PDADMAC（或者PSS）自组装制备系统，在加压沉积条件下沉积一定的时间。（5）将膜池取下并接入去离子水冲洗系统，在加压条件下冲洗膜。此为沉积一个双层的过程。重复上述（2）-（5）步骤至所需的双层数。为了提高静态层层自组装膜的制备效率,Zhang等[4-5]报道了压力驱动自组装成膜法。其制膜原理同静态层层自组装法相同。基本过程是:将一定浓度的阴、阳离子聚电解质溶液在0.08MPa压力下,交替在基膜表面动态过滤。被基膜截留的聚电解质和聚电解质复合物(聚阳离子和聚阴离子反应的产物)形成了具有一定分离作用的聚电解质自组装复合膜。2.4聚电解质层层自组装的存在因素聚电解质层层自组装能够得以持续，主要是由下面两个关键因素决定的:(l)相反电荷间的静电或其他作用力的吸附。由于阴阳离子间的静电吸附形成离子对，使得游离态的聚电解质能够沉积到底膜上来。事实上，不仅仅静电力可以作为自组装的沉积驱动力，其他作用力比如氢键等也可以使聚合物有序地组装到一起;(2)电荷的过渡补偿。当溶液中的聚电解质沉积到基膜上中和了基膜上相反电荷时，这种沉积现象不会马上停止，而是聚电解质继续沉积，直到基膜上的聚电解质和溶液中聚电解质之间的静电排斥力足够大为止。此外，由于阴阳离子间强的离子键作用，能够有效地避免聚电解质在溶液中的解吸附。3制膜过程3.1聚电解质对的选择聚电解质（polyelectrolyte）指的是在侧链中含有可电离的离子性基团的高分子，当聚电解质溶解于介电常数较大的溶剂中时就发生解离，从而形成了许多高分子离子和小分子离子。按高分子链所带离子的电荷种类又可分为阳离子聚电解质和阴离子聚电解质两类。实验中我们对聚合阳离子电解质PDMDAAC、PEI（以及聚合阴离子电解质PSS、PAA进行筛选，如图3-1所示，最终确定使用强聚电解质对（PSS/PDMDAAC）。层层聚电解质多层膜的制备过程中，不同聚电解质所具有的不同电荷密度、溶胀性和形态，会造成层层之间的排列不同，从而影响制备的多层膜性能。一般来说，聚电解质的电荷密度越大，溶胀性越低，制备的膜的通量就越小。图3-1强、弱电解质对比3.2基膜的选择基膜是聚电解质沉聚的平台，其性能的好坏直接影响聚电解质的沉积效果以及膜的截留性能。在早期的报道中，有些研究小组虽然组装了上百层但是分离效果仍然不好，这是由于采用了多孔膜作为基膜，聚电解质的链的线团尺寸小于支撑基膜的孔径，大量的聚电解质并不是沉积到基膜表面而是进入到基膜微孔内部的缘故。因此选择分子量大的聚电解质使其在溶液中的线团尺寸大于基膜的孔径也是一项有效的改进方法。聚电解质在基膜表面发生架桥而不是进入底膜孔隙内部，这样便有效地提高了膜的组装效率。实验过程中使用了六种商品超滤膜，四种聚砜膜（分别标号为聚砜膜1、聚砜膜2、聚砜膜3、聚砜膜4），一种聚醚砜膜，一种聚丙烯腈膜。高价阳离子的截留主要依据的是膜的筛分效应和表面静电作用，因此基膜对聚电解质对的沉聚有很大影响。本实验采用两种方法对基膜进行筛选：一、首层沉积聚合阳离子电解质PDMDAAC至4.5个双层，以上六种膜对应的截留率分别为：24.2%，27.4%，43.1%，17.5%，52.5%，11.8%。膜的筛选除了考虑截留率之外，通量也是重要的影响因素，综合考虑之后，仅对聚砜膜1，聚醚砜膜，聚丙烯腈膜进行进一步筛选。二、首层沉积聚合阴离子电解质PSS至4个双层，各类膜对应的截留率分别为：1.72%，73.3%,11.2%。因此，选定聚醚砜膜为实验基膜。3.3首层沉积方式的确定由于基膜表面带负电，为了得到表面荷正电的纳滤膜，就必须要考虑首层沉聚物质。当依靠范德华力时，首层应沉聚PSS；当依靠静电力时，首层应沉聚PDMDAAC。据此，采用首层沉聚PSS方式制备1~6个双层数的五张纳滤膜，测其截流性能并做出截留率对膜层数的曲线；同样，采用首层沉聚PDMDAAC方式制备2.5～7.5个双层数的五张纳滤膜，测其截流性能并做出截留率对膜层数的曲线，如图3-2所示。图3-2首层沉积方式对比聚苯乙烯磺酸钠（PSS）是一种常用于超滤膜改性的表面活性剂。基于PSS对超滤膜有改性作用，本实验在PES超滤基膜上首层沉积带负电的聚电解质PSS。这样一方面可对基膜进行PSS亲水性预处理，增加其亲水性，另一方面则可依靠范德华力吸附第一层聚电解质，从而可交替沉积阴阳聚电解质制备多层聚电解质纳滤膜。通过曲线对比得知：在聚醚砜膜上首层沉积PSS时截留率较高。3.4沉积双层数的确定膜沉积双层数直接影响制膜时间、聚电解质的消耗量及膜截留性能，因此选定合适的沉积双层数至关重要。实验采用聚电解质对PSS/PDMDAAC，以聚醚砜膜为基膜，首层沉聚PSS的方式，分别制备1～6个双层的荷正电纳滤膜，并用其截流2000mg/LMgCl2溶液得数据如下。通过对数据进行分析，可以确定在基膜上沉积4个双层聚电解质对时膜的截留率最高。0.4%（PSS/PDMDAAC）1～6截留2000mg/LMgCl2室温1MPa10mL膜双层数截留率/（%）通量F/(L·m-2·h-1)101197.26259.04126.11359.80113.60472.0587.25544.26125.37663.13111.443.5支撑盐及其浓度的影响在配制聚电解质溶液时，支撑电解质不仅起到增强离子强度的作用，还能对溶液中的聚电解质分子的形状产生一定的影响。相关文献也表明改变聚阴离子电解质溶液中的支撑电解质的种类和浓度，会影响自组装膜层的厚度、表面致密性，最终影响组装膜的性能[7]。文献表明，聚阴离子电解质溶液中的无机阳离子K+、Cs+和Na+与PSS结合力的不同会对制备的多层膜产生影响，其中K+与PSS的结合力更强，故其制备的膜的性能更好[11]。但是对于选用二价无机盐为支撑电解质方面的研究国内外并不是很多。本实验选用MnCl2为支撑电解质替代NaCl进行研究。为了选择最适宜的支撑盐及其浓度，分别配制了NaCl浓度为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L的PSS与PDADMAC溶液，以及MnCl2浓度为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L的PSS溶液，并利用上述溶液分别制备了(PSS/PDADMAC)4纳滤膜，并在1.0MPa下分别测试了所制备膜对2000mg/LMgCl2溶液的截留性能，结果如图3-3。图3-3支撑盐及浓度对比可见，随着聚电解质溶液中NaCl及MnCl2浓度的增加，膜对MgCl2的截留率逐渐升高。当支撑电解质浓度为0.5mol/L时，对MgCl2的截留率分别为69.94%和70.72%，达到最大值。当支撑盐浓度继续增加时，截留率逐渐下降。分析体系的截留率先上升后下降现象的主要原因可得：随着支撑盐浓度的增加，溶液中的离子效应逐渐增大，使得聚电解质链收缩，从而使膜表面上的聚电解质排列得更加紧密[8,9]，因此截留率逐渐上升。而支撑盐的浓度超过0.5mol/L以后，随着其浓度的继续增大，使聚电解质发生抱团[10]，吸附到膜表面的量远远超过了单层吸附的量，使得有效组装量减少，造成膜的截留率下降。因此，在本实验研究的条件下，经对比可得，支撑盐为MnCl2且浓度为0.5mol/L时制得的膜性能较好。3.6膜对不同离子的截留效果纳滤膜的截留特点主要体现在以下方面：对不同价态离子具有不同截留效果，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率一般高于单价离子。对阳离子的截留率按下列顺序递增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+。对离子的截留受离子半径的影响，分离同价态离子时，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，反之，截留率越大。现以2000mg/LMgCl2、2000mg/LMgSO4和2000mg/LCaCl2溶液以及电镀废水作为截留物质，测的截留率分别为：0.4%（PSS/PDMDAAC）4截留物质2000mg/L室温1MPa10mL截留物质MgCl2MgSO4CaCl2电镀废水截留率（%）71.2972.0373.1780.55通量/(L.m-2.h-1)44.8556.1150.5548.234截留率和通量的测定4.1测膜流程截留溶液从原液池中流出，经隔膜泵，一部分通过旁路调节直接流回原液池，另一部分通过回路调节，流经压力表后切向进入膜池，沉积并制备纳滤膜，经流量计后再返回原液池，继续进行循环。图4-1膜性能评价仪流程示意图1.恒温原液池2.隔膜泵3.压力表4.膜池5.阀门6.流量计7.电子天平8.计算机Fig.4-1Flowchartofthemembraneperformanceevaluationinstrumentflowchart1.feedtank2.pump3.pressuregauges4.membranemodule5.valve6.flowmeter7.electronicbalance8.PC4.2截留率在室温下进行测试，压力为1.0MPa，采用切向过滤方式，待过滤出50ml透过液后，收集透过液10ml。用电导率测定测试液和透过液电导率，代入公式算出截留率。截留率：R=C-R为截留率%；C为料液电导率mscmCp为透过液电导率4.3通量在室温下进行测试，压力为1.0MPa，采用切向过滤方式，待过滤出50ml透过液后，收集透过液10ml，并记录收集时间，带入下式计算通量。通量：F=F为通量L（m2V为透过液体积L；A=28.26×10-4有效膜面积t为截留时间h5膜表面特性5.1膜表面性能表征用SEM表征制备的(PSS/PDADMAC)4膜的表面形貌变化。SEM电镜照片如下图所示，其中（a）为PES超滤膜的SEM图片，（b）为(PSS/PDADMAC)4的SEM图片，通过对比发现超滤基膜膜面有许多细小裂缝，而且缝隙的分布不均匀。经过动态4个双层的沉积，超滤基膜表面的孔已经被覆盖，而且制备的膜表面非常均匀。也就是说动态沉积聚电解质的方式在膜表面并没有出现聚电解质抱团的现象。(a)（b）5.2膜带电性能测定膜截留离子的原理为筛分效应和静电作用。分析：当膜表面带正电时，由于筛分作用和静电排斥作用，膜对阳离子具有较好的截留效果；然而静电吸引作用却会使阴离子聚集在膜表面，不利于离子截留，此时截留主要依靠筛分效应，因此膜对阴离子截留效果差。为验证此猜想，用制备的(PSS/PDADMAC)4膜对2000mg/LNaSO4溶液进行截留，所得截留率为20.10%，与假设一致，说明膜表面带正电荷。6结论1.采用静电自组装制备技术，利用聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)制备了荷正电的纳滤膜。该膜对二价阳离子的截留率可以达到70%以上，对二价阴离子的截留率为20%左右，证明所制备的纳滤膜为荷正电纳滤膜。2.由聚醚砜基膜制备的自组装膜性能较好。3.当聚电解质对在基膜上交替沉积4个双层，使表面带正电时，对高价阳离子即可达到较高的截留率，截留率超过70%。4.在支撑盐浓度低于0.5M时，随着支撑盐浓度的增加，溶液中的离子效应逐渐增大，膜对高价阳离子的截留率上升；但当支撑盐的浓度超过0.5mol/L以后，随着其浓度的继续增大，膜对高价阳离子的截留率下降。5.所制备的荷正电自组装纳滤膜对模拟电镀废水重金属离子具有较好的去除率。6.扫描电镜照片表明，所制备的自组装膜具有均匀的表面。7结束语 使用layer-by-layer自组装方法，在多孔PES基膜上制备PSS/PDADMAC聚电解质复合纳滤膜。研究表明，PSS可以通过分子疏水作用在PES膜表面有效的吸附形成PSS初生膜层，在此基础上PDADMAC和PSS可以通过静电作用自组装形成聚电解质多层膜。当PES基膜上组装了聚电解质多层膜后，表面形貌发生改变，并由荷负电变为荷正电，从而具有一定的离子截留选择性。复合膜对不同盐溶液的离子截留性能差异显著，具有选择性，所制备的复合纳滤膜可以应用于水溶液中一、二价阳离子的分离。聚电解质自组装技术在我国已具有较好的水平,然而用于膜分离的聚电解质自组装膜的研究尚未起步。因此,开发具有分离特性的聚电解质自组装新材料,探索在多孔基材上的自组装技术,拓宽自组装分离膜的分离体系和应用领域将是今后开展自组装聚电解质分离膜工作的首要任务。参考文献：[1]JinW,ToutianoushA,TiekeB.Langmuir,2003,19:2550—2553[2]MillerMD,BrueningML.Langmuir,2004,20:11545—11551[3]StantonBW,HarrisJJ,BrueningML.Langmuir,2003,19:7038—7042[4]纪树兰(JiSL),张国俊(ZhangGJ),谷维梁(GuWL)等.CN1895756,2007[5]ZhangGJ,GuWL,JiSL,etal.J.Membr.Sci.,2006,280:727—733[6]ZhangGJ,YanHH,JiSL,etal.J.Membr.Sci.,200