胶体化学第一章

1.热力学第一定律及其应用1.3.2恒压热

若保持体系的压力恒定dp=0，[p外=p1=p2=常数（p1，p2分别为始、终态压力）]，且只做体积功，定义:（1.3.2）（

H—焓）1.热力学第一定律及其应用则注意:（1）H是状态函数,是广度性质。（3）H具有能量的量纲,但焓不是能量,且绝对值无法测定。（4）Qp为恒压热效应,是封闭体系、只做体积功的恒压过程热。Qp只是在数值上与状态函数H的改变量相等,但Qp不是状态函数。（2）HU+pV中的p为体系的压力。1.热力学第一定律及其应用1.3.3相变焓

体系中的物质从一个相转移至另一个相的过程称为相变化过程。

常见的相变化过程有蒸发、冷凝、熔化、凝固等。在恒温和该温度的平衡压力下且W’=0时,相变过程所伴随的热效应为相变焓或相变热。以符号Δ相变H（T）表示。1.热力学第一定律及其应用思考题:判断下列说法是否存在问题:（1）只有在等压过程中才有焓的概念；（2）体系的焓等于体系所含的热量；（3）体系的焓等于体系在恒压过程中吸收热量；（4）体系的焓变化等于体系在恒压过程中吸收热量。1.热力学第一定律及其应用1.3.4焦耳

盖

吕萨克实验盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验:(1)实验1.热力学第一定律及其应用(3)实验结果1）水浴温度没有变化,Q=02）体系没有对外做功,W=0根据热力学第一定律得该过程的又因为现dT=0,dU=0,而dV≠0当左边的气体压力越低,实验温度越高时结论越正确。实验证明:p0,气体理想气体。1.热力学第一定律及其应用同理可得

理想气体的热力学能仅是温度的函数。并可推知理想气体的焓也仅是温度的函数。（1.3.5）（1.3.4）则有理想气体1.热力学第一定律及其应用1.4热容1.4.1热容均相、组成不变且只做体积功的封闭体系,温度升高1K所吸收的热称为热容,用符号C表示。热容的单位为J·K-1。热容是广度性质。(1)平均热容(2)真热容1.热力学第一定律及其应用(3)等容热容(4)等压热容dU=CVdTdH=CpdT1.热力学第一定律及其应用1.4.2摩尔热容Cm称为摩尔热容,单位为J·K-1·mol-1。(1)摩尔恒容热容适用条件:等容、只作体积功、均相、组成不变的封闭体系1.热力学第一定律及其应用(2)摩尔恒压热容（1.4.6）（1.4.7）（1.4.8）或式中a,b,c；a’,b’,c’,...是经验常数,由各种物质本身的特性决定,可从热力学数据表中查找。适用条件:等压、只作体积功、均相、组成不变的封闭体系1.热力学第一定律及其应用对单原子理想气体对双原子分子或线性多原子分子对于凝聚体系（固体或液体）,一般认为1.热力学第一定律及其应用例1将2molN2（g）自25℃加热到100℃,若经（1）恒容加热；（2）恒压加热。分别求两过程的△U、△H、Q和W。N2（g）可视作理想气体。例2已知方解石（CaCO3）在298~1200K温度范围内热容与温度的关系为Cp，m=(104.52+21.92×10-3T)J.mol-1.K-1;今将1kg方解石在空气中加热自25℃加热到900℃，需要多少热量？假设方解石在此温度区间不分解。1.热力学第一定律及其应用例3将1mol温度为273K的冰在101325Pa下加热为373K的水蒸气,计算此过程的△U、△H、Q和W。已知0℃,101325Pa下冰的△fusHm=6.0kj.mol-1,100℃,101325Pa下水的△vapHm=40.64kj.mol-1,在0~100℃范围内水的Cp,m=75.31kj.K-1.mol-1,水蒸气可视为理想气体。1.热力学第一定律及其应用1.5功与过程1.5.1膨胀过程与功设在定温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外,经4种不同途径,体积从V1膨胀到V2所作的功。1.热力学第一定律及其应用1.自由膨胀过程（向真空膨胀,p外＝0）2.一次恒外压膨胀过程（p外＝p2=常数）1.热力学第一定律及其应用恒外压膨胀过程与功1.热力学第一定律及其应用3.多次恒外压膨胀过程(1)克服外压为，体积从膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。(2)克服外压为，体积从膨胀到；（设分三步恒外压膨胀）所作的功等于3次分步膨胀过程所作功的加和。1.热力学第一定律及其应用多次恒外压膨胀过程与功可见,外压差距越小,膨胀次数越多,做的功也越多。1.热力学第一定律及其应用4.外压与体系的压力差为dp的膨胀过程（近似可逆膨胀过程）忽略二阶无穷小量dpdV1.热力学第一定律及其应用对于理想气体这种过程近似地可看作可逆过程,体系对环境所作的功最大（绝对值最大）。1.热力学第一定律及其应用压缩过程也可用类似于膨胀过程的处理方法进行膨胀过程与功压缩过程与功1.热力学第一定律及其应用从以上的膨胀与压缩过程看出,功与变化的途径有关。虽然始终态相同,但途径不同,所作的功也大不相同。显然,可逆膨胀过程中体系对环境作最大功；可逆压缩过程中,环境对体系作最小功。总结:2.可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后,如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。1.热力学第一定律及其应用3.可逆过程的特点⑴整个过程是一连串非常接近于平衡的状态所组成,完成过程的速度无限缓慢的。⑵过程每一步都可逆向进行,整个过程也能逆向进行,经过正逆两过程体系与环境都完全恢复原状。⑶等温膨胀时体系作最大功；等温压缩时环境对体系作最小功。⑷可逆过程为一理想过程,实际过程只能无限趋近于它,但绝对达不到。1.热力学第一定律及其应用例1：1molH2由101325Pa，298K分别经下列不同的途径恒温变化到终态压力为50663Pa，求此过程中体系与环境的交换功。1、向真空膨胀至终态；2、反抗P外=50.663kPa的恒定压力膨胀至终态；3.反抗P’=75.994kPa的恒定压力之一中间平衡态，然后再反抗P外=50.663kPa的恒定压力膨胀至终态。1.热力学第一定律及其应用1.6热化学

热化学是精密测定化学反应的热效应并研究其变化规律的科学。它是热力学第一定律在化学反应过程中的具体应用。1.6.1化学反应的热效应——恒压热与恒容热

体系在只做体积功的等温反应过程中所吸收或放出的热量称为化学反应热效应。1.热力学第一定律及其应用若反应是在恒温恒容条件下进行恒容热效应QV=ΔU若反应是在恒温恒压条件下进行恒压热效应QP=ΔHΔH=ΔU+Δ(pV)因为若将反应体系中的气体视为理想气体,凝聚态对Δ(pV)值的贡献忽略不计,则有1.热力学第一定律及其应用——（ng=∑ng,生成物-∑ng,反应物）（1.6.1）1.热力学第一定律及其应用1.6.2反应进度——反应进度

是用来表示反应进行程度的状态参变量。对于任意化学反应t=0,=0nD(0)nE(0)nG(0)nH(0)t=t,=nDnEnGnH1.热力学第一定律及其应用写成通式(1)B为参加反应的任一组分的计量系数,对产物B为正,对反应物B为负。（1.6.2）说明:(2)的量纲为mol,且总是正值。(3)当反应按所给反应方程式的计量系数比进行一个单位的化学反应时,反应进度=1mol。(4)

的取值范围由体系中起始物质的量与计量系数比值最小的那个反应物决定。(5)用任一物质来表示反应进度其值都相等。——反应进度

的定义式1.热力学第一定律及其应用反应1=1mol,ΔrHm,1反应2=1mol,ΔrHm,2ΔrHm——摩尔反应焓变对同一化学反应,ΔrHm和反应进度均与化学反应计量方程式写法有关。ΔrHm,2=2ΔrHm,11.热力学第一定律及其应用1.6.3热化学反应方程式

表示化学反应与反应热效应的方程式称为热化学反应方程式。规定:压力为p=100kPa和温度为T的物质状态为标准态。纯气体则是在p和温度T时并具有理想气体性质的状态；凝聚体系则是处于p和温度T时的纯液体或纯固体。标准态没有规定温度,每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。1.热力学第一定律及其应用

一个化学反应的标准摩尔反应焓其符号为，单位为kJ·mol-1。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应反应温度1.热力学第一定律及其应用1.6.4赫斯定律在等压或等容条件下,任一化学反应的热效应仅与反应物的起始状态和生成物的终了状态有关而与中间步骤无关。——赫斯定律赫斯定律的理论依据就是热力学第一定律。结论:热化学反应方程式可以相互加减。赫斯定律只能在等压或等容条件下使用。1.热力学第一定律及其应用1.6.5几种热效应1.标准摩尔生成焓

在标准压力p

和进行反应的温度下，由最稳定的单质生成1mol指定相态的某化合物时的热效应称为该化合物的标准摩尔生成焓。用符号表示。物质在298K时的可以从附录或手册中获得。最常见的最稳定单质有:H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Hg(l)，C(石墨）…等等。1.热力学第一定律及其应用

利用物质的标准摩尔生成焓可以计算化学反应的标准摩尔反应焓。对任意反应由于焓是状态函数,设计如下循环计算ΔH。最稳定单质ΔH1ΔH21.热力学第一定律及其应用对产物B为正,对反应物B为负。通式（1.6.3）1.热力学第一定律及其应用2.标准摩尔燃烧焓

在p

下，1mol指定相态的有机物在纯氧中完全燃烧时所放出的热量称为该有机物的标准摩尔燃烧焓，用符号表示。所谓完全燃烧通常规定物质中的C在燃烧后变为CO2（g）,H为H2O（l）,S为SO2（g）,N为N2（g）等稳定产物。物质在298K时的可以从附录或手册中查得。1.热力学第一定律及其应用

利用物质的标准摩尔燃烧焓可以计算化学反应的标准摩尔反应焓。对任意反应完全燃烧产物ΔH1ΔH21.热力学第一定律及其应用对反应物B为负,对产物B为正。通式1.热力学第一定律及其应用1.6.6反应热与温度的关系——基尔霍夫定律ΔHm(1)ΔHm(2)（1.6.5）——基尔霍夫定律1.热力学第一定律及其应用对反应物B为负,