第3章共价键理论和双原子分子结构

物理化学10/19/20241复旦大学化学系化学键的本质——历史的观点第三章简单分子结构和化学键理论10/19/20242复旦大学化学系W.Kossel:离子键的观点G.W.Lewis:共价键的观点10/19/20243复旦大学化学系10/19/20244复旦大学化学系H2的哈密顿算符Theunderlyingphysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryof…thewholeofchemistryarethuscompletelyknown,andthedifficultyisonlythattheexactapplicationoftheselawsleadstoequationsmuchtoocomplicatedtobesoluble.----------Dirac10/19/20245复旦大学化学系ab12B.O.近似奥本海默10/19/20246复旦大学化学系分离变量W.Heitler

和

F.London的贡献10/19/20247复旦大学化学系线性变分法变分试探函数的选取10/19/20248复旦大学化学系10/19/20249复旦大学化学系久期方程10/19/202410复旦大学化学系重叠10/19/202411复旦大学化学系Heitler-London王守竟10/19/202412复旦大学化学系10/19/202413复旦大学化学系W.Kolos

C.C.Roothaan10/19/202414复旦大学化学系电子结构10/19/202415复旦大学化学系共价键的本质10/19/202416复旦大学化学系10/19/202417复旦大学化学系电子自旋：10/19/202418复旦大学化学系10/19/202419复旦大学化学系价键理论的总结及其应用1.自旋相反是两个电子配对的先决条件2.为有效成键，相关电子的电子云需要追求最大限度重叠.10/19/202420复旦大学化学系价键理论对一些简单分子的应用Li2He2N2HFCOH+2O2H2O10/19/202421复旦大学化学系分子轨道理论氢分子离子

H2+的哈密顿算符（原子单位）abB.O.近似10/19/202422复旦大学化学系

两种极端的情况变分试探函数10/19/202423复旦大学化学系10/19/202424复旦大学化学系解的讨论重叠积分：两个轨道的重叠程度库仑积分交换积分10/19/202425复旦大学化学系H2+

能级图反键轨道成键轨道

H2+势能面反键成键10/19/202426复旦大学化学系10/19/202427复旦大学化学系电子结构10/19/202428复旦大学化学系电子结构10/19/202429复旦大学化学系成键轨道反键轨道10/19/202430复旦大学化学系共价键的本质电子的重新排布有利于能量下降而使分子得以稳定存在电子云密度的变化决定了原子的相互吸引或排斥位于核间区域的电子，由于同时受到了两个原子核的吸引，约束力增大，动能减小，有利于体系的稳定。与10/19/202431复旦大学化学系分子轨道理论分子轨道分子的哈密顿算符R.S.Mulliken10/19/202432复旦大学化学系10/19/202433复旦大学化学系电子在分子轨道中的填充规则

原子轨道线性组合形成分子轨道：LCAO-

MO为什么?J.E.Lennard-JonesG.HerzbergHund10/19/202434复旦大学化学系是否任何种类的原子轨道都能够有效组合?选择一个模型分子AB10/19/202435复旦大学化学系10/19/202436复旦大学化学系能量相近原则对称性匹配规则最大重叠原则12310/19/202437复旦大学化学系轨道10/19/202438复旦大学化学系轨道10/19/202439复旦大学化学系轨道10/19/202440复旦大学化学系分子轨道的符号同核双原子分子异核双原子分子10/19/202441复旦大学化学系双原子分子原子轨道能量

(eV)10/19/202442复旦大学化学系10/19/202443复旦大学化学系10/19/202444复旦大学化学系10/19/202445复旦大学化学系10/19/202446复旦大学化学系分子光谱项：10/19/202447复旦大学化学系10/19/202448复旦大学化学系++-10/19/202449复旦大学化学系闭壳层1）单个电子；2）不同壳层；3）同一壳层开壳层10/19/202450复旦大学化学系

的分子光谱项推算10/19/202451复旦大学化学系10/19/202452复旦大学化学系电子态的跃迁选律10/19/202453复旦大学化学系价键理论和分子轨道理论的比较10/19/202454复旦大学化学系价键理论和分子轨道理论的比较10/19/202455复旦大学化学系杂化轨道理论10/19/202456复旦大学化学系10/19/202457复旦大学化学系10/19/202458复旦大学化学系各种杂化轨道和他们的夹角10/19/202459复旦大学化学系xysp3

杂化轨道10/19/20246