大气VOCs在线监测系统评估工作指南

清洁空气创新中心（清洁空气联盟秘书处解洪兴凌炫李靖门高闪颜敏郑卓云

本报告仅代表作者的观点，不代表相关支持机构、清洁空气联盟及其成员的观点。清洁空气创新中心不保证本指南中所含数据的精确性，而且对使用这些数据所产生的任何后果不承担责任。在注明来源的前提下清洁空气联盟鼓励出于个人和出于非商业目的对本指南所含信息进行印刷或复制。本指南由清洁空气创新中心（柯灵爱尔（北京）环境技术中心）所有，未经同意，使用者不得出于商业目的销售、传目录简介目录简介技术标 主要参数与方法的评价原 主要评价参数与指标 设备主要参数和指标的选 大气VOCs在线监测站主要参考指 如何开展大气VOCs在线监测设备性能评价 大气VOCs在线监测系统相关要 系统建设要 设备运行技术要 设备维护方法与要 人员培训要 大气VOCs在线监测技术评价指标体系的确定方 大气VOCS大气VOCS大气VOCS大气VOCS<<PAGE<<PAGE1<<PAGE<<PAGE2简 随着挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds,VOCs）大气VOCs在线监测已经成为污染源管理的重要手段，许多省市已经开展了尝试性工作，并取得一些进展。为帮助地方执行国家以及地方层面相关行业大气污染物排放标准中对VOCs的监测要求，《大气VOCs在线监测系统评估工作指南》（以下简称《指南》）梳理总结了目前上海、深圳等城市在开展大气VOCs在线监测评估工作中的一些经验，形成了大气VOCs在线监测系统的评估框架和基础方法，以指导地方开展相关工作。支持省市开展大气VOCs在线监测管理，完善城市大气VOCs支持省市开展大气VOCs在线监测管理，完善城市大气VOCs《指南》提出了大气VOCs在线监测设备选型的主要技术参数以及站点建设的主要评价参数，并提出了可供参考的评价方法，不仅为完善城市大气VOCs在线监测技术体系提供了重要支持，也为获得准确可靠、科学有效的监测数据，建立相关控制政策和开展相关领域科学研究提供了保障。促进城市大气VOCs大气VOCs在大气复合污染中具有重要影响。由于大气VOCs的在线监测和分析是一项技术要求很高的工作，目前国内对于大气VOCs在线监测方法的评估研究相对薄弱。针对我国城市大气VOCs常规监测的科学技术需求，通过本《指南》对大气VOCs在线监测系统的技术进行评估和筛选，有利于大气VOCs在线监测技术的规范化发展。为什么《大气VOCs在线监测系统评估工作指南》是清洁空气创新中心联合上海市环境监测中心和深圳市环境科学研究院共同编制的大气VOCs在线监测系统评估的框架性和指导性文件。深圳市环境监测中心站和深圳市环境工程科学技术中心在编制过程中提供了一定的支持。 本《指南》适用于指导城市开展环境空气VOCs在线监测的设备选型参考以及系统评估。 本《指南》对于排放源和工业区边界的大气VOCs在线监测的设备选型和系统评估也具有技术指导作用。地方环保部门重点VOCs排污企业监测技术和服务提供方其他：科研机构等对该领域感兴趣的人

另外，对于仪器设备运行维护管理、质量控制、数据审核方法，可关注后续更新的其他相关工作指南。（VolatileOrganicCompounds,本《指南》中的VOCs是指在标准状态下饱和蒸气压较高（标准状态下大于13.33Pa）、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物，通常指C2~C12的挥发性有机化在线监测系统评估是指根据指标选取原则，选取能够评价大气VOCs主要参考依 由于大气VOCs在线监测系统评估在国际上没有先例，本指南在框架和内容上主要参考了国内外大气VOCs相关监测标准与技术指南，如下所示。其中，凡是注明日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本指南；凡是未注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本指南。GB/T30431-2013实验室气相色谱仪GB/T12519-2010分析仪器通用技术条件HJ583HJ584HJ644HJ734HJ759城市大气挥发性有机化合物（VOCs）监测技术指南（试行）HJ664环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）HJ/T193环境空气质量自动监测技术规范ment,Vol.7,Part60.ment,Vol.7,Part60.VOCs自动监测技术性能的影响因素非常复杂，可供选择的指标很多。基于本指南的应用目标，指标系统以能反映出影响监测技术性能本身主导因素的指标为重点，突出指标的综合性、专业性，确保指标系统简明、实用。指标的选择应考虑所评估仪器的特点和数据采集的条件，在可能的情况下尽量采用可量化并且有确定性的指标。但是，VOCs自动监测技术往往很难全部由定量指标来描述，加之一些指标数据尚不完备。因此，指标系统一般以定性监测指标为主，同时兼顾定量化监测的准确性来衡量大气VOCs自动监测技术。大气VOCS大气VOCS大气VOC大气VOCS<<<<PAGE5<<<<PAGE6主要评价参数与指 大气VOCs在线监测系统评估工作主要包括监测设备评估和监测站评估两个部分，本章针对这两部分的主要评价参数与指标进行介绍。由于大气VOCs在线监测系统监测方法原理不同，设备主要参数和指标也存在差异。本指南结合目前市场上设备应用的实际情况、设备主要参数和指标选择的原则，根据色谱法和色谱质谱法的方法原理筛选并确定设备的主要参数和指标，包括：检出限测量范围零点噪声精密度准确度多点线性系统残留影响分离度质谱分辨率（仅适用于质谱）质量范围（仅适用于质谱）灵敏度（仅适用于质谱）质量稳定性（仅适用于质谱）质量精度（仅适用于质谱）用St代表样品测定值，Sb代表空白值，σ代表测定的标准偏差。当（St-Sb）的差值>3σ时，按照正态分布（St-Sb）>0有99%的置信度。3σ作为检出限的推荐值。当Sb趋向于0时，检出限即为方法—般各物种检出限的要求：C2C5015VOCs物种的最高浓度和最小检出限即测量范围，该指标反映仪器能检出最高浓度物种的定量能力。测量范围上限的确定方法为：使用动态稀释装置将57种非甲烷碳氢化合物混合标准气体用高氮气稀释成不同浓度的标准气进样分析，以目标物浓度比为横坐标，目标物峰面积（或峰高）比为纵坐标，用最小二乘法绘制校准曲线，保持线性相应所允许的VOCs最高浓度，即测量范围上限。零点噪声的确定方法为：仪器开机并调出运行方法，使仪器处于最佳运行状态，通入零气标气进行分析，连续测量7次，计算待测仪器监测所测浓度值Xi，计算所取得数据的标准偏差S0，即为仪器的零点噪声。零点噪声一般要求小于3偏差来表示。精密度一般可以选用多点线性的中间浓度点来进行测试，例如5ppb。精密度的偏差范围一般要求小于15%<<<<PAGE7<<PAGE<<PAGE8大气VOC大气VOCS曲线。大气VOCs测定的校准曲线通常包系统残留影响的判断方法为：待测仪器稳定运行后，通入多点线性浓度最高浓度点的标气进行测量分析；高浓度分析结束后，再连续两次通入零气进行检测分析，记录两次测量浓度值C0、C1。第二次零气测量结果中，所有组分的浓度值需低于0.1ppb，才能满足仪器在线监测的性能要求。一般当R<1时，两峰有部分重叠；当R=1.0时，分离度可达98%；当R≥1.5时，两峰完全分离。大气VOCs色谱法自动监测系统关键物种的分离度要求大于1.5，即基线分离，80%物种的分离度要求大于1.0。质谱分辨率（仅适用于质谱质谱分辨率（仅适用于质谱其中，R为分辨率，m1、m2为质量数，且m1＜m2大气VOC大气VOCS大气VOCS大气VOCS质量范围指质谱仪所检测的单电荷离子的质荷比范围。以原子质量单位u灵敏度（仅适用于质谱灵敏度（仅适用于质谱质量稳定性（仅适用于质谱质量稳定性（仅适用于质谱质量精度（仅适用于质谱质量精度（仅适用于质谱大气VOCs大气VOCs在线监测站的建设应遵循并满足《环境空气质量监测点位布设技术规范》（HJ664-2013）中的环境空气质量监测点位布设原则与相关点位布设要求。除此之外，还运行要 软件设计要站房空间 状态参数监控设计环境温度 故障自动报警设计环境湿度 谱图分析和重积分设计

校准和自动校准设计远程操控能力除湿设计

数据和标志位传输实际工作中，有时很难找到相邻、峰高相等、峰谷为峰高的10%的两个峰。这种情况实际工作中，有时很难找到相邻、峰高相等、峰谷为峰高的10%的两个峰。这种情况下，可任选一峰测其峰高5%处的峰宽，当作上式中质量数之差。一般要求质谱的分辨率大于2000质量范围（仅适用于质谱样品采集设计大气VOCS大气VOCS大气VOCS大气VOCS<<<<9硬件设计硬件设计大气VOCS大气VOCS大气VOCS大气VOCS<<PAGE<<PAGE10如何开展大气VOCs在线监测设备性能评价第三章列举了大气VOCs在线监测系统评估时应考虑的各种指标，这些指标可以在系统建立的时候从设备和技术提供方的相关资料里获得，必要的时候也可以选择一些对比或实际测量的方法对已获得数据进行验证。大气VOCs在线监测系统的评估涉及多个评价指标，需要科学、简便的评价方法，这里以权重分析法为例进行说明。在多指标评价体系中，权重是至关重要的，它反映了各个指标在技术性能评估过程中所占的地位或所起的作用。大气VOCs自动监测技术评价指标体系权重方案研究是该指标体系的重要组成，权重方案的科学性将直接影响最终数据评价结果的客观性。由于大气VOCs自动监测技术评价指标体系包含两个层次的指标，同时，指标个数较将一个复杂的多目标决策问题作为一个<<11大气VOCS大气VOCS<<PAGE<<PAGE120.1-0.6-0.1-0.1-0.1-0.15-0.35-0.15-0.1-0.1-0.05-0.1-0.05-0.1-0.1-0.1-为了便于参考，结合上海、深圳等地的实际运行经验，表4-1给出了大气VOCs自动监测技术中重点的指标及其权重范围。具体的地方在线监测评估案例可参考下文的“大气VOCs在线监测系统选型及评估方法案例”。表4-1为了便于参考，结合上海、深圳等地的实际运行经验，表4-1给出了大气VOCs自动监测技术中重点的指标及其权重范围。具体的地方在线监测评估案例可参考下文的“大气VOCs在线监测系统选型及评估方法案例”。表4-1大气VOCs0.15-0.25-0.1-0.1-多点线 0.15准确 0.25除权重分析法外，还可以通过其他评价方法对大气VOCs在线监测系统进行综合评价，可根据需要选择合适的评价方法。大气VOCS大气VOCs在线监测系统选型及评估方法案例基于附件《大气VOCs在线监测技术评价指标体系的确定方法》提到的方法，对某次环境空气VOCs在线监测设备选型的具体实施过程和结果进行示范模拟介绍，以供同行参考。其中，对于具体的评价指标和权重可以结合每套仪器方法以及仪器设定的监测目标进行一定的调整和完善。首先，根据“附件《大气VOCs在线监测技术评价指标体系的确定方法》中1确定评价指标权重”的方法，邀请同行专家对每项指标的权重进行打分，确定每个大气VOCs在线监测系统的指标及其权重情况，如附表6所示。其次，邀请至少5名同行专家对“表4-2大气VOCs自动监测设备选型专家打分表”中仪器A和仪器B进行每项指标的打分，并将每个专家的每项指标的打分进行加权平均计算后填入表4-2中。表4-2VOCs<<13大气VOCS最后，根据附表7进行评价：仪器A得分为80.4分，处于“极为适用”级别，而仪器B得分为74.1，处于“适用”级别；同时，由于仪器使用地点处于东部沿海城市，对温度和湿度的要求更为敏感，而A仪器在温度和湿度要求方面的性能优于仪器B。因此，综上所述，仪器A为本次选择的最佳仪器。表4-3大气VOCs<<14<<PAGE<<PAGE15<<PAGE<<PAGE16大气VOCS大气VOCs在线监测系统相关要求 仪器空间要求：仪器系统应有一定集成度，为便于野外的使用，占地面积应小于2m2。 85%；（3）大气压：80kPa～106kPa；（4）供电电压：AC（220±22）V或）V，（50±1）Hz 配套设施要求：配套的零气、氢气和氮气，可以采用气体发生器或钢瓶气提供，以便捷且稳定地提供气体；提供的氮气纯度应大于99.999%，提供的氢气纯度应大于99.999%，提供的零气纯度应大于99.9%。 采样装置可参考《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》（HJ654）中的要求设置。 采样装置应连接紧密，避免漏气。采样装置总管入口应防止雨水的设计应保证采样气流不受风向影 采样装置的制作材料，应选用不与被监测有机物发生化学反应和不释放有干扰物质的材料。一般以聚四氟乙烯或硼硅酸盐玻璃等为制作材料。 采样总管内径范围在1.5cm～15cm，总管内的气流应保持层流状态，采样气体在总管内的滞留时间应小于20s，同时，所采集气大气VOCS大气VOCS样品的压力应接近大气压。支管接头应设置于采样总管的层流区域内，各支管接头之间间隔距离大于8cm。 为了防止因室内外空气温度的差异而致使采样总管内壁结露对监测污染物吸附，采样总管应加装保温套或加热器，加热温度一般控制在30℃～50℃ 分析仪器与支管接头连接的管线应选用不与被监测污染物发生化学反应和不释放有干扰物质的材料；长度不应超过3m，同时应避免空调机的出风直接吹向采样总管和支管。 分析仪器与支管接头连接的管线应安装孔径不大于5μm的聚四氟乙烯滤膜。 分析仪器与支管接头连接的管线，连接总管时应伸向总管接近中心的位置。 在不使用采样总管时，可直接用管线采样。采样管线应选用不与被监测污染物发生化学反应和不释放有干扰物质的材料，采样气体滞留在采样管线内的时间应小于20s。待测仪器运行稳定30天内，无仪器校准调整。期末进行一次10ppb的标气浓度检查，计算测量浓度与标准值的浓度漂移和各组分保留时间的漂移。期间，浓度的最大漂移不能超过20%，保留时间的最大漂移不超过0.02%/min。定期通入零气分析，单VOCs物种浓度应小于1ppb，TVOCs浓度应小于10ppb仪器正常运行期间，各物种的分离度应不差于仪器调试时的仪器分离度要求，70%要求分离度大于80%。仪器正常运行期间，各物种数据的捕集率应大于90%，有效率应大于80%大气VOCS大气VOCS大气VOCs在线监测设备的维护工作一般按照频次如每天、每周、每月、每季和每年来进行确定。每周的维护工作主要是现场检查各种辅助设施运行情况，仪器运行状况每年的维护工作主要根据仪器出厂要求进行维护保养，并进行各种性能指标的测试和检验工作。大气VOCS大气VOCS大气VOCS大气VOCS<<PAGE<<PAGE18<<PAGE<<PAGE19由于大气VOCs在线监测技术相比一般的空气自动监测技术要杂得多，建议可以从以下几方面开展对人员及技术能力水平的培训： 建议国家或地方环保部门定期开展大气VOCs自动监测的技术培训，并将其纳入持证上岗的体系，加强仪器运行维护人员的管理。 建议由国家或地方环保部门组织相关仪器厂商以及经验丰富的大气VOCs在线监测技术人员开展每年不少于2次的专门技术培训和交流。大气VOCs在线监测技术评价指标体系的确定方法在多指标评价的过程中，权重是至关重要的，它反映了各个指标在技术性能评估过程中所占有的地位或所起的作用。大气VOCs在线监测技术评价指标体系权重方案研究是该指标体系的重要组成，权重方案的科学性将直接影响最终数据评价结果的客观性。由于大气VOCs在线监测技术评价指标体系包含两个层次的指标，同时，指标个数较多，为了更加全面地反映指标间的关联性和相对重要性，采用层次分析法求出一套指标权重体系作为最终综合评价所使用的指标权重体系。以下是采用层次分析法求出指标权重的详细过程。大气VOCs自动监测技术评价指标体系共包含5个一级指标，分别是测量原理、运行要求、硬件设计、软件设计、仪器性能，通过征询专家对其相对重要程度的意见，形成了判断矩阵，如附表1所示。附表1一级指标判断矩阵最大特征值λmax=5.246；一致性指标CI=0.061；判断矩阵的一致性比率一级指标“运行要求”下共有3个二级指标，分别是温度要求、