反应工程概论 教材 南京工业大学专用

反应工程概论教材南京工业大学专用

在工业反应装置中，化学反应过程除了受到化学反应和传递过

程规律作用外，还受到反应装置的类型和物料在反应装置中的流淌与混合

情形的阻碍，研究这些宏观动力学因素关于化学反应的阻碍，关于正确的

进行反应装置的设计和操作具有重要意义，因此，本章在简要介绍常用工

业反应装置的差不多类型后，着重阐述物料在反应器中的流淌类型与停留

时刻分布的概念，介绍了几种典型的流淌模型及其模型参数。

第一节反应装置类型

硅酸盐反应装置的种类繁多，各具有不同的特点，关于热工设

备传统的分类方法是按照产品，热源，和操作方式等来区分成各种硅酸盐

窑炉。假如采纳反应工程的观点则可将硅酸盐工业反应装置按如下方法进

行分类：

一、按物料流淌形状分类

(一)平推流反应器(PFR)

反应器中的全部物料以相同速度沿着同一方向起头并进地向前

流淌，所有物料颗粒在反应器中都具有相同的停留时刻。在稳固状态下，

垂直于流淌方向的同一截面上的物料的组成不随时刻改变，这是一种理想

流淌反应器。在工业生产中关于长径比大于50和雷诺数大于10000的管式

反应器能够近似的当作平推六反应器处理。例如隧道窑的预热带和冷却带

内的气体流淌模型可用平推流反应器来作近似描述。

(二)全混流反应器(CSTR)(CMR)

反应器中的物料由于完全混合平均。各处的物料浓度和温度完

全相同，同时等于反应器出口处的物料浓度和温度，这也是一种理想流淌

反应器。工业生产中的搅拌釜式反应器内的物料流淌接近于这种流淌模式。

在陶瓷生产中，采纳高速烧嘴的新型间歇式窑炉内的气体流淌情形近似于

全混流模型。

(三)多级组合反应器

为了适应生产上的不同要求，采纳相同或不同型式的理想反应

器通过串联或并联方式组合在一起而成，其中物料的流淌形状能够比理想

流淌情形有所偏离。

（四）扩散流反应器

反应器中的物料流淌符合扩散模型的反应器，即在平推流上叠

加一个与流淌方向相反的扩散，它是描述非理想流淌的要紧模型之一，专

门适用于反混程度不大的系统，如固定床反应器等。

二，按气固两相接触方式分类

（一）固定床反应器

固体物料固定不动，而气体流过固体物料时发动气固相反应，

这是工业生产中广泛应用的管式反应装置之一。其特点在于物料一次装入,

流体连续流淌，属于半间歇式操作，流体接近于平推流流淌，气固接触面

较小，床内容易形成温度分布，床和外部的热交换能力较小，能够近似地

把倒焰窑当作固定床反应处理。

（二）移动床反应器

固体物料和气体同时逆向或同方向移动。连续式操作，物料与

气体都接近于平推流流淌，气固相接触面积较小，床内产生温度分布，床

与外部的热交换能力较大，移动床反应器也是广泛应用的管式反应装置之

一，立窑和炼铁高炉可作为移动床反应器的应用实例。

（三）流化床反应器

反应器内固体物料颗粒与气流接近完全混合状态，气固两相接

触面积较大，传热快，床内温度平均，床与外部热交换能力大，是广泛应

用的管式反应装置。

（四）喷腾床反应器

气固两相接触方式类似于流化床，在高速气流作用下，不能流

态化的粗大固体颗粒如同喷泉似的随气体喷流而上升，在床层上方的间隙

部分，颗粒沿喷流的周围边界下落，然后又被气流带起，循环往复，这种

反应器具有流化床反应器的优点，在固体颗粒干燥和焙烧中获得广泛应用。

三，按结构特点分类

（一）立窑：窑体呈垂直竖立的圆桶状。

（二）隧道窑：窑体呈长方形，水平放置，由窑墙，窑顶和窑

车围成码烧坯体的窑内空间，如同隧道，故得此名称。

（三）回转窑：窑体是一个倾斜放置的回转式圆筒。

（四）池窑：窑体是一个水平放置的砖砌方形结构，窑内熔制

玻璃料的部分如同长方形的浴池。

（五）倒焰窑：窑体是砖砌的方形或圆形构造物，窑内底座分

布若干吸火孔，使烟气经此孔和烟窗排放。

此外，尚可按操作方式或其他方法进行分类，把握不同类型反

应装置的结构特点和传递特性，关于合理选用，改进现有反应装置和开发

新型反应装置具有重要的理论指导意义。

第二节反应器中的物料流淌类型与停留时刻分布

一、物料的流淌与返混现象

（一）理想流淌与非理想流淌

前已述及，工业反应器中进行的化学反应受到动量、质量和热

量等物理过程的阻碍，为了弄清晰这种阻碍的规律，第一必须研究反应器

中物料的流淌和混合情形，因为流淌是传递过程的基础，另外，物料流淌

的速度分布和方向不同会使物料颗粒在反应器中的停留时刻不同，而停留

时刻不同的物料之间的混合，即通常所讲的“返混”，必将降低反应物的浓

度，进而阻碍了化学反应速率，专门在反应器的工程放大过程中，传递过

程和返混等宏观动力学因素对化学反应过程的阻碍显的更加重要，因此有

必要研究反应器中物料的流淌与混合咨询题。

工业反应器中的流淌情形是专门复杂的，为了从复杂的流淌现

象中找出其本质性规律，假如采纳物理意义明确，数学表达简便同时能反

映流淌过程要紧特点的流淌模型，即物料在反应器中的流淌和混合状况的

物理图象或数学表达方式，来描述某些理想的反应器，则实际的反应器就

能够理想反应器的流淌模型通过适当修改和组合后得到的非理想流淌模型

加以描述，如同把理想气体视为实际气体的理想模型一样。

西流(又称完全混合

或可1种模型的流淌都称

为目

(a)I(b)(c)

图321偏离平推流的非理想流淌

(a)涡流与湍动引起轴向混合(b)层流引起径向不平均流速分布

(c)填充物分布不平均引起沟流与短路

平推流是指物料在反应器内沿流淌方向起头并进地向前流淌，如同活

塞在汽缸里朝前移动一样。它的特点是，垂直于物料流淌方向上的任何截

面上，所有的物系参数(如浓度和温度等)差不多上平均的，即同一个截

面上各处的温度，压力，浓度和流速都分不相等，因而物料颗粒在反应器

中的停留时刻都相等，同时等于全部物料通过反应器所需要的时刻，沿流

淌方向上的物料彼此完全不混合。

全混流是指刚进入反应器的物料颗粒与差不多存留在器内的物料颗粒

能在瞬时达到完全混合的一种模型。它的特点是，整个反应器内各处的物

钾血LK¥丁为LTT7iz-rrzLLL同*LHi】I，IAL4心山LLLK相同换鞋•之反

料温度和浓度。然

一个停留时刻分布。

图3-2-2偏离全混流的非理想流淌

如前所述，工业反应器中的流淌专门复杂，并不是理想流淌状

态，凡是偏离上述两种流淌模型的流淌均为非理想流淌，实际生产中的反

应器内的流淌均为非理想流淌。引起非理想流淌的缘故要紧是反应器内显

现的死角，沟流，短路，涡流和返混现象，图(3-2-1)和图(3-2-2)分不

表明偏离平推流和全混流的非理想流淌情形。描述非理想流淌的模型专门

多，其中广泛采纳的是扩散模型和多级混合模型，将在本章第三节作介绍。

（二）返混现象

返混现象是反应工程中十分重要的概念。

前已指出，进入连续操作的反应器中的物料颗粒在器内的停留

时刻长短不一，不同停留时刻的颗粒之间的混合称为返混。在间歇操作的

反应器中或平推流理想反应器中，由于物料颗粒的停留时刻完全相同，因

此不存在返混现象，因此，返混是连续化操作所产生的现象。

返混要紧是指时刻概念上的逆向混合，它与一样的搅拌混合是

不同的两个概念。连续操作反应器内的物料环流运动或搅拌作用是造成返

混的缘故。返混的结果形成了物料的停留时刻分布，浓度分布和温度分布。

由于流速不平均也能形成返混，例如当物料以层流方式流经管式反应器是

形成抛物线状的速度分布，在同一时刻进入反应器的物料沿径向就有不同

的流速，形成一定的速度分布，温度分布和浓度分布。从返混造成的后果

来看，两者异曲同工，因此这种层流流淌也是造成返混的缘故之一。通常

把包含层流引起的不平均流淌在内的返混现象称为广义的返混，而把不包

含这种层流流淌在内的返混称为狭义的返混。在工业反应过程中，经常会

发觉在实验室小实验装置上获得专门好的反应结果一旦放大到工厂大型设

备上以后会变得显著的恶化，这种现象被称作“放大效应:其缘故正是在

于放大过程中返混程度的改变所致。因此人们往往依照反应的特点，在考

虑到返混那个重要的工程的因素的前提下，进行反应器型式和结构的实际

选型，或者工程放大。一样来讲，返混是个有害的因素，因为它能够使化

学反应速率降低。研究实际设备中的返混现象必须通过实验方法测定物料

的停留时刻分布曲线。

二、停留时刻的概率分布

（一）差不多概念

1、停留时刻与停留时刻分布（RTD）

物料从进入反应器时起到离开反应器时止所经历的时刻称为停

留时刻。在间歇式反应器和平推流反应器中，所有物料颗粒的停留时刻差

不多上相同的。然而对除平推流以外的各种连续式操作反应器，由于存在

返混，同时进入反应器的物料颗粒在器内的停留时刻有长有短，形成一种

分布，称为停留时刻分布。

为了讲明物料颗粒停留时刻的长短，通常采纳两种表示方法，

即年令与寿命。

所谓年令是指存留在反应器内的颗粒从进入反应器到所考虑的

瞬时为止差不多停留的时刻长短，是针对仍旧留在反应器内的颗粒而言的。

所谓寿命是指物料颗粒从进入反应器到离开反应器止的这一段

时刻，即颗粒在反应器内总共停留的时刻，是针对差不多离开反应器的物

料颗粒而言的。因此寿命也能够讲是反应器出口处物料颗粒的年令。例如,

年令为5秒的颗粒，讲明它在反应器内差不多停留了5秒钟，但它仍旧留

在反应器内，假如此颗粒差不多离开了反应器，而且在反应器也是停留了5

秒钟，则5秒钟应该是它的寿命，而不是它的年令。建立了上述概念，就

能够更加确切地讲，返混是指反应器中不同年令的物料颗粒之间的混和。

由于物料在反应器内的最终反应率取决于在器内的实际停留时刻的长短，

因此阻碍最终反应率的因素是颗粒的寿命，而不是它的年令，后面将着重

讨论颗粒的寿命分布。

2、平均停留时刻Tm

为了讨论停留时刻分布，有必要建立平均停留时刻的概念。设

进入反应器的物料体积流量为u,反应器总容积为VR,取反应物料微元体

积dV,物料流过该微元体积的时刻为dT,则有：

dV=u.dt(3-2-1)

边界条件：T=0v=o

r=rmV=VR

积分上式得：

“广詈(322)

对恒容过程，u不变，贝心

.匕(3-2-3)

U

(a)分布密度函数E(T)(b)分布函数F(T)

图3-2-3停留时刻分布的E(丁)曲线和F(T)曲

线

(二)停留时刻分布函数F(T)和停留时刻分布密度函数E(T)

物料在反应器内的停留时刻分布是一个随机过程，为了进行定量

描述，依照概率统计理论采纳两种概率分布，即停留时刻分布函数F(T)

和停留时刻分布密度函数E(T)来表示。

在一个稳固的连续流淌系统中，当在某个瞬时将一定量的物料同时加

入系统中，物料中各颗粒将经历不同的停留时刻先后流出系统外。假如流

出系统外的N个颗粒中有dN个颗粒的寿命介于T和(r+dT)间，则具有

这种寿命的颗粒所占的分率dN/N,以概率分布来描述就写成E(T)dr,

函数E(?)就称为停留时刻分布函数，可用图(3-2-3)(a)中的曲线表示,

图中阴影部分的面积大小E(T)dT即停留时刻介于T和(T+dT)之间

的物料颗粒所占的分率。依照概率论知，E(T)dz即流体在反应器中停

留时刻介于T和(T+dT)之间的概率。

关于稳固的流淌系统，在不同瞬时同时进入系统的各批N个物料

颗粒均具有相同的停留时刻分布函数，因此，流过系统的全部物料或系统

在任一瞬时的出口物料中，都有同一个物料停留时刻分布函数E(工)。依

照E(T)的定义，必定g有归一化的性质，即积分式：

〃万=1

Jo

关于流出系统的物料中寿命小于T的，或者讲寿命介于0〜T之间的

物料所占的分率可用函数F(T)表示，贝心

广(/)=［百万)=1(3-2-5)

称F(T)为停留时刻分布函数。当停留时刻趋于无限长时，F(T)

也趋于1,对式(3-2-5)^E(T)与F(T)之间的关系：

dp')

如图(3-2-3)所示。由此可见，E(T)函数在不同停留时刻T的值

就等于在F(丁)曲线对应点的斜率。

E(T)和F(T)函数是用来描述系统出口处物料的寿命分布的，关

于系统内的物料停留时刻分布则用年令分布表示，即年令分布密度函数I

(T)和年令分布函数y(T),其物理意义与前述的E(T)和F(T)

相同，具有与E(T)和F(T)相同的如下关系：

/(7)=妞1(326)

dr

y(r)=CI(r)dr(3-2-7)

pooO

J。/(万)=1(3-2-8)

(三)停留时刻分布密度函数E(T)的测定与特点值

1、停留时刻分布的实验测定

实验测定停留时刻分布曲线常用两种方法：

(1)阶跃示踪法(Step)

当被测定的系统达到稳固后，将某种示踪物料自某瞬时开始连续

地加入到反应器中去，同时在反应器出口处检测示踪物浓度随时刻的变化，

以确定停留时刻分布。

实验时，入口处示踪物浓度CO(混合物中的浓度)和混合物的流

量U保持不变，出口处测得的示踪物浓度C随时刻的变化如图(3-2-4)所

示，纵坐标为示踪物的相对浓度C/C0。横坐标为停留时刻T,图中的S形

曲线形状取决于反应器中物料的流淌状况。实际上此曲线确实是物料的停

留时刻分布函数F(T)曲线。这由F(丁)的定义能够讲明，物料中停留

时刻小于T的示踪物也确实是停留时刻为T时出口示踪物的流出量C・u

中所占的分率确实是F(T)故有：

c-w=c0•w-F(r)

即

10一

o

0

(a)阶跃加入

图3-2-4阶跃示踪法实验曲线

脉冲示踪法(Pulse)

在系统达到稳固后，从反应器入口处瞬时加入一定量的示踪物料到混

(a)脉冲注入(b)出口响应

图3-2-5脉冲示踪法实验曲线

依照定义，E(T)dT是出口物料中停留时刻为T与(T+dr)之间

的示踪物所占的分率，假如△T0时刻内加入的示踪物总量为M

M=C0•u•△T0(3-2-10)

则M•E(T)(k表示出口物料中流量停留时刻为T与(T+dr)之

间的示踪物的量(因△T。极短，故可视为全部在T=0时加入)，因为混合

物的流量为u,出口处示踪物浓度为C,在dr时刻内流出的示踪物的量为

C•u,dr,因此

C•u,dT=M,E(T)•dT

或E(T)=—,C(3-2-11)

M

上式表明，用脉冲示踪法测得的停留时刻分布曲线确实是停留时刻分

布密度E(T)曲线，又叫做C曲线，实验是假如入口处混合物流量u及

示踪物加入总量M差不多上已知的，则只要检测出口处示踪物浓度C的变

化情形，就能够测的E(T)函数。由于△TO和CO专门不容易准确测得,

故常改用下式表示M：

M=(3-2-12)

上式右端表示对出口处所有不同z时的示踪物求和，只要时刻足够长，

入口处加进的示踪物终将全部流出，故上式成立。将上式代入式(3-2-11),

得出

E(r)=-^—(3-2-13)

\cdr

又由E(T)和FJ,CT)的关系

JF(r)=E(j)•dr

代入式(3-2-13)可得

fCdr

F(r)=^-----(3-2-14)

由此可知，#舒篦冲示踪法进行实验，既可由式(3214)求得停留时

刻分布函数F(T),又可由式(3-2-13)求得停留时刻分布密度函数E(T)O

除上述两种常用方法以外，还有其他一些测试方法。不管采纳什么方

法，所选择的示踪物料都应当符合如下几点差不多要求：

不阻碍反应器内原有的物料流淌状况；

在测定过程中示踪物料不起化学反应，不挥发，不沉淀或吸附于器壁;

容易检测。

2、停留时刻分布函数的数学特点

为了对不同流淌状况下的停留时刻分布函数作定量描述，除了实验曲

线外通常采纳随机函数的特点值表达E(T)和F(T)函数。最重要的随

机函数特点值有“数学期望”和“方差

数学期望£

对E(T)曲线，数学期望确实是关于原点的一次矩，也确实是平均停

留时刻tm,建7■的平均值，

T=-^------=J(3-2-15)

ioE(r)dr0

数学期望Z也是赶忙变量T的分布中心。依照E(工)和F(T)

函数的相互关系，可将上式写成:

(3-2-16)

Jodr

若将图(3-2-3)F(T)曲线的坐标轴旋转90来看，上式的几何意义

正是图中介于F(T)曲线和F(T)=1直线之间的面积，而这部分面积

与平均停留时刻im,在数值上是相等的。

一样作实验时差不多上没隔△TO时刻取一次样，故所得E(T)是离

散型的，即为若干个相等时刻间隔下的E(T),则

-Sr-E(r)-Ar,Sr-£(r)

T=--------------------dr=------------(3-2-17)

ZE(r)-ArZE⑺

由此可知，依照实验测定的E(T)函数，利用式(3-2-15)或(3-2-

17)能够确定物料在反应器中的平均停留时刻3(即Tm)o

方差蟾

方差出称为散度，是；关于平均值的二次矩，以或表示

(r-r)2E(r)Jr

,22'007—2

T-*-J。(r-r)£(r)^r=L.一E(T)dT-T(3-2-18)

方差是£竽露时刻分布的分散程度的量度

,端越小。讲明流淌状况

愈接近平推流，假如反应器中物料呈平推流流淌，讲明物料粒子在器内的

停留时刻相等，同时等于VR/U,7=2,故反=0

关于等时刻间隔取样的实验数据，可按下式运算反

Zr2E(r)-2

蜡-------------------T(3-2-19)

ZE3

假如上述各函数自变量采纳无因次的对比时刻

0=—二等表示，则有下述关系成立：

T

&m

(A)平均停留时刻5="=1

(B)在对应的时标处，窿留时刻分布函数值相等，即在。和T处;

F(0)=F(T)；

(C)以。为自变量的停留时刻分布密度

=dFXO1=CIF(T)=dF(r)=(3-2-20)

ded(T/T,n)mdrm

此式表明以。为自变量的寿命分布密度比以7为自变量的寿命分布密

度值大V"U倍，而其归一化性质仍旧存在，即：

猿凤。).帕=1

(D)在9到(0+de)年龄范畴内的物料分率与对应的工和(T+

(IT)年龄范畴内的物料分率相同，即

=I(r)dr=/(r)J(rzw-6)=Tm-

I⑹一:=%(3-2-21)

/⑺"二"〃小

(E)由于/(T)=丁(1一%7))和~-=Tm

VR/«)

因此有1(0)=I-F(e)(3-2-22)

(F)设。2为赶忙变量。的方差，则

_2

e2=3-/)2-E(9)•de=J：(6-/)2-E(r)-r,n•曲=4。(r-r)E{r}dr=—y(3-2-

工?n%

例3-2-1图立筒预热器内水泥生料粉的E(丁)曲线

例3-2-1表实验数据处理

T102030405060£

T2100400900160025003600/

E(T)Xio37.87.64.92.71.20.245.9

TE(T)X1037815214710860121092.5

T2E(T)X103780304044104320300072032167.5

由数据处理表可得E(r)的数学期望入按式(3-2-17)有

T=Z.⑺.==23.80(sec)

Z£■(7)△「459

关于E(T)函数，数学期望)即等于平均停留时刻j,故水泥生料粉

在立筒内的平均停留时刻%=23.80(sec)

E(?)函数的方差为＜7；,按式(3-2-19)有:

4=至生⑺--=.167.5一（23.80）2=134.25（sec2）

rE£（r）45.9'

由式（3-2-23）,以。作自变量，E（。）函数的方差，为：

M=4=13425=0237

4（23.80）2

用停留时刻分布的分散程度M为0.237,由于平推流时。2=0,全

混流时02=1,讲明立筒预热器中水泥生料粉流淌状态介于两种典型的理想

流淌之间，较小的M值表明立筒内的返混是不大的。

（四）停留时刻分布对对反应器得率的阻碍

在反应器中，物料停留时刻分布关于化学反应的速率和反应率具

有重要阻碍，因而直截了当阻碍了反应的得率。

第一物料在反应器中的停留时刻的长短会改变反应率的高低，例如反

应器内存在短路或沟流时就会缩短了部分物料的停留时刻，因而使其反应

速率降低，同时降低了全部物料的平均反应速率，死角区和再循环流淌的

存在，尽管延长了部分物料的停留时刻，使其反应率有所提高，然而这部

分物料不能按时离开反应器，占据了反应区的有效空间，使其余物料的停

留时刻缩短了，从而也会阻碍到平均反应率。

另外，不同的停留时刻分布讲明反应器内混程度不同，因而物料在反

应器内的浓度分布和温度分布也不同，必定阻碍化学反应的速率。在等温

条件下，浓度梯度确实是化学反应的推动力，在同样温度，同样进口和同

样出口浓度，进行同一化学反应的条件下，比较平推流、全混流和非理想

流淌三种反应器内的推动力表明，平推流的推动力最大，全混流的最小，

而非理想流淌的推动力介于两者之间，这是因为物料进入平推流反应器后,

图3-2-6三种流型的推动力比较

图3-2-8接近全混流的E(T)曲线

关于上述E(T)曲线形状可作如下分析：

图(3-2-7)的曲线形状接近与平推流的E(T)曲线，其中Tm

是按照Tm=VR/u运算的预期值，而"则是实验测定的E(T)曲线的期望值,

(a)的期望值与预期值相等7=%。讲明反应器内的流淌符合正常的平推流;

(b)的即实际的平均停留时刻)比预期的力短，讲明反应器内有短

路、沟流或存在死角区，曲线形状表现为出峰太早；(c)曲线显现多个递

降的峰，讲明器内有物料循环流淌；(d)的峰型落后，讲明可能是计

量上的误差，或者示踪物料由于反应或被吸附在器壁上而数量减少所至；

(e)表明器内有两股平行的流体在流淌。

图(3-28)的曲线形状接近于全混流的E(T)曲线，也可作与平

推流类似的的定性分析，其中(e)的时刻滞后可能是测试外表本身滞后造

成的。

返混程度的度量

依照实验测定得到的E(T)的曲线，能够求出数学期望和方差值，作

为度量返混程度大小的数学特点值，例如对全混流返混程度最大；

对平推流。2=0,不存在返混。由M的大小(一样实际流型OWMWI)能

够判定器内返混程度的大小。然而，由于停留时刻分布与返混之间并非必

定的存在一一对应的关系，也确实是讲一定的返混必定会造成确定的停留

时刻分布，反过来讲，同样的停留时刻分布却能够是由不同的返混讲造成

的，因此要藉助模型的方法才能把测定的停留时刻分布用于描述返混的程

度。关于流淌模型在本章第三节将作介绍，从中将会看到通过测定停留时

刻分布曲线，求取数学期望和方差，进而求取流淌模型的模型参数。

3、对某化学反应能够运用E(T)函数直截了当进行定量的运算。

工业生产中的反应器总是包括流淌和反应两个过程的，假如两个

过程均符合线性关系，则整个系统称为线性系统。流淌过程一样符合线性

关系，而反应过程则不一定，假如是一级反应，则符合线性关系，因此对

一级反应，按照线性系统的叠加性质能够依照其流淌特点(E(T)函数)

与反应特点(反应动力学数据)加以叠加，得出流淌反应器的总反应结果,

即_

哥4黑X(丽(3224)

或写成

=J；XA«)XE(j)dT(3-2-25)

上式表明反应器的总反应结果能够用着眼组分A的平均转化率看来

表示，它是瞬时转化率与寿命在T和(T+dT)之间的物料分率E(T)

dT乘积的总加和。即在全部停留时刻内的积分值。

由于二级反应不是线性过程，故不能应用上试运算反应的转化率。

第三节典型的流淌模型与模型参数

如前所述，工业生产中的反应器内总是存在一定程度的返混现象,

因此造成不同的停留时刻分布，阻碍了反应的转化率，返混程度的大小是

专门难用实验直截了当测定的，一样是通过停留时刻分布曲线的测定来描

述返混，然而两者不一定存在对应的关系，因此不能把测定的停留时刻分

布结果直截了当描述返混程度的大小，而要藉助于反应工程中的模型方法。

一样程序是依照对一个反应过程的初步认识，第一分析事实上际流淌情形,

选择一个合理简化的流淌模型，并用数学方法关联返混和停留时刻的定量

关系，再通过停留时刻分布的实验测定，来检验所提出模型的正确程度，

确定模型参数，最后结合反应动力学数据来估量反应成效。

在反应工程使用比较广泛，运算较为简单的几种流淌模型有平推

流淌模型，全混流模型，带死角与短路的全混流模型(又叫非理想混合模

(a)F(T)曲线(Step法)(b)E(T)曲线(Pulse法)

图3-3-1平推流的停留时刻分布

用阶跃示踪法测定的F(t)曲线可见，在。＜1.0时，出口物料中不含

示踪物，即F([)=0,曲线与横坐标重合，当8N1.0时，F(T)=1.0,

即由零突变为1.0,因此平推流模型的F(T)曲线具有图(a)所示的形状。

图(b)则是按脉冲示踪法测定的平推流的E(T)曲线，同样一对比时刻

*工作为横坐标。由图(b)可见，在。＜1.0与。＞1.0时E(T)=0,而

当0=1.0时，形成一狭峰，现在E(T)=8,由于现在曲线与横坐标围成

的面积等于1.0,故构成狭峰的两条直线之间的距离为零，这可从脉冲示踪

法要求加入示踪物料的时刻为极短暂的瞬时得到讲明。

依照年令分布与寿命分布关系

1-F(r)=rn(/(r)(3-2-26)

能够得知，当时。＜1.0时,/«)=」-,而当。=1.0时，/(r)=1.0o

tn

依照式（3-2-18）和式（3223）,明显，关于平推流/;寸加。由上

述停留时刻分布曲线的特点，能够判定反应器内的流型是否为平推流，或

者偏离平推流的程度。

全混流模型

在理想混合情形下，反应器内的物料达到完全的混合，各处浓度相同，

同时等于出口处物料浓度。现在，年令分布曲线和寿命分布函数相等。年

令分布密度也等于寿命分布密度，同时全混流的F（T）函数和E（工）函

数均可由公式运算，而不必进行实验测定。为了推导公式，采纳阶跃示踪

法实验来加以讨论。

设在某一瞬时T=0时用示踪为了切换原先物料，故进口处示踪物料占

的分率即浓度C（0）=1,对T至（T+dT）时刻间隔内的示踪作为物料

衡算如下：

力口入量：u-c（0）-dT-u-dr

流出量：U-C（T）-dT

存留在反应器中的量：VR-dc（T）

以上各式u表示反应器中物料的体积流量，VR表示反应器的体积，C

(T)表示出口物料示踪物的浓度，在稳固状态下，

叱=2(一”))

drV/

利用边界条件：

T=0C(T)=0

积分后得：-ln[l-C(T)]=2-t=二■

故1-C(T)=屋小与

C(T)=F(T)=1—e"%=1—e-0

(3-3-1)

Pz、dF(T)1-九

E(T)=,=e/加(3-3-2)

diT

或E(0)=e-e(3-3-3)

由于It)=/[1-和

因此I(t)=州[1—F(T)]=—e=E(T)(3-3-4)

依照《=P(T-)TB(\

TJo

(a)F(T)曲线(Step法)

法)

图332全混流2的停留时刻分布

2%1

a=—=1(3-3-6)

T

由式(3-3-1)和第(3-3-2)可绘出全混流模型的F(T)和E(t)

曲线如图(3-3-2)所示。

由图(a)或式(3-3-1)可知，当。f8,则F(t)=1.0,平行于横坐

标的直线F(T)=1.0为F(t)曲线的渐近线，讲明少量物料颗粒将在反应器内停

留专门长的时刻。当0=1.0时则有

F(T)=1」=0.632

e

讲明反应器内有63.2%的示踪物料停留时刻小于平均停留时刻小。

扩散模型

扩散模型是描述非理想流淌的要紧模型之一，它专门适用于返混

程』

dC「、

u-c―----►-u-(C+-rdl)

轴猿di

「ecd(°SC》、

De■—*De•而(C+而dl)

值;ai

—

1=01=L

图3-3-3扩散模型示意图

设流体以轴向流速u通过半径为R,长度为L的圆管流淌，如图(3-3

-3)所示，取dl微元管段作物料平稳，在T至(T-dT)时刻间隔内,

进入量:|u-C+De-—(C+--dHuR2-dx

3c0】

流出量:0J・6+----dD+De-----]-nR2-dx

aidi

积存量：…Mdt

假设无化学反应（示踪物料无化学反应），则

进入量=流出量+积存量

整理后得到物料衡算式：

3C652CdCc°r、

^=De-^-U-^（337）

如写成无因次的形式，令：

无因次浓度：c*=£,式中：CO为入口处示踪无的浓度；

无因次时刻：e=—,表中：大为物料平均停留时刻；

无因次长度：z=。。

则签匹空.婴口场（3.3.8）

式中无因次数群Pe=巴一L称为毕克来准数，它的倒数当确实是表征

返混程度大小的一个无因次准数，称为返混准数，依照具体的边界条件，

能够利用各种情形下的数学期望和方差与Pe准数的关系求出有效扩散系数

De的数值。

（二）轴向有效扩展系数De的确定

图3-3-4返混较小时E（0）曲线与Pe准数的关系

---」z^»z-^-1一.

七之^牙?三寻美力三干

*7v；v

加入检出加入检田加入检出

(a)闭式(b)开式(c)开闭式

图3-3-5示踪测定时几种不同边界状况

由实验曲线估量参数Pe或其倒数，从而确定纵向有效扩散系数，

为此可从两方面着手解决那个咨询题。一方面能够按式(3-3-9)选取不同

的值作图，取其与实验最贴切的为准，从而确定De。另一方面关于实验曲

线的形状符合图(3-3-4)所示正规分布曲线形状，能够直截了当从图上所

示的各种关系定出Pe准数的数值来，如从曲线的最高点C*(9)2或拐点

CM9)1的位置能够定出Pe准数的数值大小，也可从拐点之间的宽度

以及曲线的方差定出Pe准数的数值。

此外，返混较小时，E(T)曲线的形状手边界条件阻碍专门小，不管

系统是开式操作或闭式操作(见图3-3-5)方差具有加成性，即由多个装

置串联而成的系统，它的方差能够由各个装置的方差加成而得，同时，关

于一个装置或系统，只要进出口示踪无的浓度的分布为已知，它们两者散

度之差，确实是要测定装置的散度，而与进样是采取脉冲，阶跃和其他方

式无关。

即：Ab；=(。；)出-(。；)进(3-3-10)

△WAQ,De.2

—•=Ab=2(—)二—(3-3-11)

T2uLPe

“2、返混较大的情形

返混程度越大，C曲线(或E(T)曲线)就越不对称，而且示踪物加

入处和检出处的流淌状态对它的阻碍就越大，采纳脉冲示踪法，同时在出

口出连续测定示踪物的浓度时，可得到如下关系式：

关于“闭”式操作：

叱1[

=a=(2/Pe)_2(1/Pe)2.(1-e-也)C(3-3-12)

关于“开”式操作：」

解析解E0)=-/1,•expfPe，(3-3-13)

21Tl.-Pe40

4)

3-15)

窜出端,

<3/

0

U

S散程度

的T1

I3考型变成

1与Pe

图(3-3-6)扩散模型停留时刻分布图

如前所述，为了确定扩散模型参数，一样均需通过实验测定物料的停

留分布曲线，把模型参数器与停留时刻关联起来，关于与平推流偏离不

大的管式反应器的流淌模型便是按此法确定模型参数的，图(3-3-6)便是

用扩散模型描述的各种不同返混程度的混合及其停留时刻分布曲线，可见

与越小则越接近平推流模型。一样当匹<0.005时，即可忽略返混的阻

碍。

另外，在某些情形下也能够依照流体力学状况运算模型参数，如

关于固定床反应器中的流体流淌，在大量实验的基础上已建立了度量轴向

混合和径向混合的Pe准数与Re准数的关系，关于气体而言，当

Re=—>100(湍流区域)时，(Pe)轴向和(Pe)径向均保持常数不变,

即:

(Pe)轴向=P,二=2C-2-附

1-XA=eA/eA0

图3-3-9扩散模型的一级反应结果

四、带死角与短路的理想全混流模型

关于工业生产中许多实际反应器来讲，上述模型有事不能令人中意地达

到流淌状态，必须把真实反应器内的流淌状况设想成为是几种简单模型的

组合，如由平推流、全混流、死角、短路、和循环流等组合而成。现就具

有一定有用意义的带死角与短路的理想全混流模型介绍如下，这是许多组

合模型中一种常用模型，如图(3-3-10)所示。图中符号V表示流体的体积

流量，力表示反应器的体积，?表示反应器内死角区的体积，h和m分不

表示分率，设有分率为h的流体流过分率为m的全混流区，则有分率(1-

h)的流体短路通过反应器，由于这部

分流体专门快通过反应器，故停留时Vh-V

全混流

刻可视作零，不占有反应器空间，死

角区所占空间匕可看作有一些完全停

(/—丹•6•

滞物料占据，在运算中将死角区所占

,I奉4死角

体积从反应器体积内扣除。此模型的

优=(E/

停嬲;

短路

e(3-3-20)图3-3-10带死角和短路的全混流模型

=1-/?-ex评■--1%汽

,m-V(3-3

h2-V/Rh-V

-21厂mMexP(一“匕中,)

当？=0时，F(r)=\-h(3-3-22)

E(r)=--(3-3-23)

m-VR

当h=l时，则变为只具有死角的全混流模型，数学期望丁=比丝，而

VV

不是r=乎，因此假如按实际的E(r)函数运算出的随机变量7的数学期望明

显小于小,则表明反应器内可能存在死角，这能够作为是否存在死角区的

一个判准，因此该模型具有一定的有用意义。

当m=l时，则变成只具有短路的全混流模型，通过通过测定停留时刻

分布曲线，能够求得h和m如下，由式(3-3-20),移项后等号两边再取对

数：

h.V

l-F(r)=/z-exp(---------r)

In[1-F(r)]=\nh----—•r(3-3-24)

以1叩-4列为纵坐标，"(％/V)为横坐标，作图得到一条直线，斜率

为-L截距为in/z,故可求得h,mo

m

图3-3-11多级混合模型

现以二级串联情形为例，采纳阶跃示踪法，从切换为示踪物料的瞬时

算起，在八时刻内对第二级反应器作物料衡算如下：

进入量：C,(r)-V-Jr

流出量：C2(r)-V-Jr

累积量：匕4(7)

进入量=流出量+累积量

C,(r)-C2(T)=^.^^

Vdr

初始条件

7=0时，第一级反应进口出浓度为C°(0)=l

7=1时，第二级反应出口处浓度为G«)=0

由式(3-3-1)知，全混流的尸(7)函数为

C,*(r)==£⑺=1-””J

式中"“真对单个反应器的平均的停留时刻，故

+(3-3-25)

此"为3阶微分号程，解得：

C；(r)==鸟⑺=1_(1+e-公)(3-3-26)

同理推广到N个反应器串联，对示踪物料衡算，分不得到:

G（T）=G（T）+金-

⑺+金匕9(3-3-27)

死3（7）

Gf）+T,“丁

CvT«)=CN(T)+T号⑺

mClT

方程组(3-3-27)的初始条件为：

7=0时，6(0)=。2(0)=。3(。)==Gv(0)=0

7=0时，Co(O)=l

解方程组可得:

C；⑺=-^―=1-exp(-r/r„,)

C(工)c。

C2(r)=-tr-=l-exp(-r/rZM)-(l+r/r/J

r1i

C,(r)==1-exp(-r/r)-l+r/r+-(r/r)2

5mL/wz2w

故有

F(r)=£^2=£^.l_exp(-r/r,„).

[CC]1T

1+r/r4—(r/r)-H—(r/r)3+H------(—)A1(3-3-28)

叱选.上I/

(3-3-29)

dr(2V-l)!rr/%,

式中，,=Ny„,表示N"个反应器串联后整个系统的平均停留时刻，将

上式换算为无因次时标则为：

E(&)=—.....&N-'-eN9(3-3-30)

(N-l)!

随机变量丛的方差。2为：

,(S-1)•£(&)•四严「，[

2=^---------------------------------=\「―后网/斗]

:一册E阴"Mds_]=J_(3-3-31)

J。(N—1)!N

由此式可见，当级数N-8,^->0,也确实是讲当级数N趋向无限

大时，整个串联反应器系统接近于平推流模型，N作为多级混和模型的模

型参数，它表示相当于N个全混流反应器内的返混情形，它于实际设备的

结构上划分的级数不一定相等。

(例3-3-1)在某设备上采纳脉冲示踪法测定停留时刻分布，得到如

下数据

时刻工(min)051()1520253035

出口示踪浓度

03554210

C(r)(g/1)

假如将此设备用作反应器时，按多级混和模型处理，试求，模型参数No

解：设该设备中流体的流量恒定不变，同时等于V,加入示踪物料的

总量Q为

Q=^V-c(r)-r=(3+5+5+4+2+l)x5V=100V

。、V-C(r)C(r)

£(r)=-------=-----

Q100

接上式运算出不同时刻的"T),整理数据如下表:

T05101520253035z

00.030.050.050.040.020.0100.2

七⑹

00.150.50