13三等奖“萌芽杯”论文杨昱霖

北京化工大学第八届“萌芽杯”参赛作品—A类PAGE1北京化工大学第八届“萌芽杯”参赛作品—A类作品名称：锂离子电池过充问题的解决办法类别（综述类/实验类）：综述类指导教师：陈咏梅负责人：杨昱霖联系方式：188106948932012年6月25日团队成员及指导老师介绍指导老师介绍：姓名陈咏梅所属学院理学院职称教授研究方向应用化学团队成员介绍：姓名杨昱霖所属学院理学院专业教改实验班级实验1101姓名刘业所属学院化学工程学院专业化学工程与工艺班级化工1101姓名杨蒙所属学院化学工程学院专业化学工程与工艺班级化工1101目录第1章化学方法 4第1.1节负极材料 4第1.2节电解液添加剂 41.2.1电聚合添加剂 51.2.2氧化还原对添加剂 6第1.3节正极材料 71.3.1替代材料 81.3.2表面包覆 81.3.3体相掺杂 8第1.4节电压敏感膜 9第二章物理方法 9参考文献 9锂离子电池过充问题的解决办法杨昱霖，刘业，杨蒙摘要：锂离子电池具有电压高，比能量高，比功率高的显著优点。广泛应用于手机，笔记本电脑等电子产品的电源。与此同时，由于过充引发的安全问题以及电池老化问题渐渐引起人们的关注。在日常生活中，人们很难做到在刚好完成充电时断开电源，而不完全充电也会加速锂离子电池的老化，使其单次使用时间缩短。所以，如何在过充的状态下既延长电池的使用寿命又解决其由于电压过高而出现的安全问题成为人们关注的焦点。关键词：锂离子电池过充问题负极电解液添加剂正极物理方法引言：石油能源危机引发了新型能源开发的热潮,锂离子电池于具有高电压、高比能量、高比功率的优点,已作为可靠的能源广泛应用于小型电源驱动设备。锂离子电池的安全性能一直是人们关注的焦点,过充条件下,锂离子电池内部温度过高,易发生剧烈的化学反应,导致电池破坏行为的发生［1］。同时，锂离子电池过充时,电池电压随极化增大而迅速上升,会引起正极活性物质结构的不可逆变化［2］。锂离子电池的过充会带来安全性以及电池循环次数的双重影响。因此，解决过充问题是目前的一个重点。目前锂离子电池的过充保护方法主要有物理方法和化学方法。物理方法主要是通过引入PTC元件、使用外部监测装置、采用安全阀等，化学方法主要是从电池的内部材料进行改进。本文从物理和化学两个方面综述锂离子电池过充电的解决办法。正文1化学方法1.1负极材料根据覃迎峰［3］等学者的研究根据三种不同的负极材料（MCMB、天然石墨、改性天然石墨）在相同的条件下过充性能的比对。发现负极活性物质相对于正极的量的变化对其影响很小。表明锂离子电池过充电达到的最高温度与正极活性物质有关，而负极活性物质的种类及物质的量对其影响较小。1.2电解液添加剂锂离子电池充放电过程中，电解液直接和正负极接触，承担着运输锂离子的重要作用，因此对电解液的改进将直接影响电池的安全性。过充保护添加剂直接加入到锂离子电池电解液中就能达到提高电池的耐过充能力的目的，它具有添加量少、对电池工艺影响小、降低生产成本的优点，成为近年来人们关注的热点。过充保护添加剂通常有电聚合添加剂和氧化还原对添加剂两种。.作为锂离子电池的过充保护添加剂应满足两个要求［4］:一是氧化电位一定在4.6V~4.8V(相对于Li/Li+)范围内;二是对锂离子电池循环效率影响一定是不可逆的。1.2.1电聚合添加剂电聚合保护是通过聚合单体在过充电位下发生聚合,覆盖在电极表面,阻碍电极反应,降低过充电电流,防止过充。［5］主要的电聚合添加剂材料有：联苯、环己苯等芳烃化合物［6］以及金刚烷的衍生物［4］。（1）甲苯类添加剂甲苯类添加剂的作用机理为：苯环在较高电位下会失去氢发生电聚合，氧化电位在5.1V左右，高于LiCoO2过充后与电解液发生剧烈反应的电位，不适于用作过充保护添加剂。但是甲基取代会使苯环上的大π键与甲基的p轨道结合成键，从而降低分子的氧化电位，并且取代基数目的增加会使得电解液的氧化电位不断降低。［7］在苯、甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯五种分子中，二甲苯的氧化电位最适合作为LiCoO2基锂离子电池的添加剂。根据蒋灵［8］等学者以及张千玉［9］等学者的研究发现：当电压为4.5~4.7V（相对于Li/Li+）时，二甲苯开始在正极发生反应，并扩散在正极与隔膜之间。生成的物质阻止了Li+的传递,有效地实现了过充电保护。而且二甲苯添加剂在正常充放电范围内并不影响锂离子在正负极间的嵌入和脱出，也不会发生电聚合反应。（2）联苯（BP）联苯是典型的电聚合单体分子，其氧化电位在4.5~4.7V左右(vs.Li+/Li)。5%联苯可以使700mAhLiCoO2/石墨电池在2C8V过充中不爆炸［10］。肖利芬等［11］采用Pt微盘电极或LiMn2O4粉末微电极,通过循环伏安测试发现,加入的联苯可在4·50~4·75V(vs·Li/Li+)时发生氧化电聚合反应,生成的聚合物可使过充的电池处于安全的状态;联苯基本上不影响电池在正常充放电状态下的性能。AiXP［12］等研究发现联苯可在4.5～4.75V下发生电聚合反应，生成的导电聚合膜与电极接触使电池自放电至安全状态。李新海［6］等对比研究了联苯和环己苯发现两者防过充性能相当。（3）苯以及杂环化合物的衍生物苯的衍生物包括：4-溴苯甲醚（4-Bromoanisole,简称4BA）、5-硝基苊、二苯醚、环己基苯(CHB)、噻吩类衍生物、呋喃、吡咯、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（shuttle）、2一氯苯甲醚、3一氯苯甲醚(3CA）、2-氯苯甲醚［13~20］等。这些物质的作用原理相似：在4.5~4.7V时可以在电池的负极表面形成聚合物，形成电池内部短路或包覆负极使反应停止，防止过充带来的危险和正极材料结构坍缩，影响电池的安全系数以及循环次数。并且在4V左右性质稳定，不参与电池中锂离子的正常氧化与还原工作，不影响或尽量少的电池的自身电压和电流等性能。（4）金刚烷衍生物金刚烷的4种衍生物:1-(对-甲苯基)金刚烷、1-(间-甲苯基)金刚烷、1-(邻-甲苯基)金刚烷和1-(4-乙苯基)金刚烷的氧化聚合电位分别为4.65V,4.75V,4.80V和4.63V[4],对于4V锂离子电池,具有比联苯更好的氧化聚合电位和循环效率，并且此类衍生物可以用做工作电压较高的LiFePO4（4.2V）作为正极材料的锂离子电池的保护剂，拓宽了锂离子电池的适用范围。（5）其他吴宇平等人［21］研究了N-phenylmaleimide(NPM)作为过充保护添加剂的电化学行为，NPM在3.8~4.2V(vs.Li/Li+)发生电聚合并在正极表面形成一层保护膜从而起到钳制电压的作用，但是该添加剂由于电聚合电位较低仅适用于LiFePO4正极。聚合添加剂的过充保护性能［25］1.2.2氧化还原对添加剂氧化还原对添加剂又叫氧化还原穿梭添加剂，作用原理为：当电池电压超出正极正常电压后，氧化还原穿梭分子先在正极被氧化，而后扩散到负极，在负极被还原为初始状态［22~24］。氧化还原对添加剂在正负极之间穿梭，消耗过剩的电荷，在电池内部形成回路，电极上积累的电荷在反应过程中得到消耗，形成电池内部防过充［25］。目前为止，氧化还原对添加剂主要有金属茂化合物、聚吡咯络合物、噻蒽及其衍生物、茴香苯及其衍生物和茴香醚及其衍生物等杂环化合物。（1）金属茂化合物对金属茂化合物的研究较早，其原因是金属茂化合物易于有机电解液互溶，性能稳定，易于制备，且成本低;但其氧化电势较低(l.7v一3.5v)［23，24］，扩散速度较慢［26］，因此很难在高电势(4.2V)的锂离子电池中广泛应用。（2）聚吡咯络合物聚吡咯络合物主要包括Fe、Ru、Ir和Ce等的菲咯琳和联嘧啶及其衍生物，此类添加剂氧化电位较金属茂化合物要高(4.0V)，但也还未达到正常锂离子电池的充电截止电位，其主要原因是与有机电解液的互溶性较差，在负极表面发生副反应，导致电池容量损失严重［27］。（3）噻蒽及其衍生物噻蒽及其衍生物的氧化还原电势范围是4.06V一4.12V，具有比金属茂化合物和聚吡咯化合物更高的氧化还原电势，Abraham等［28］对噻蒽分子进行改性，在噻蒽分子的2、7位引入电子官能团乙酞基，研究发现将氧化、还原电势提高到4.3V和4.2V，改进后的噻蒽添加剂对锂离子聚合物电池也具有很好的防过充电效果。（4）茴香苯及其衍生物和茴香醚及其衍生物茴香苯及其衍生物和茴香醚及其衍生物的氧化还原电势比较合适4.2V的高电势锂离子电池，后者的氧化电势略高，但不影响在低电势的防过充性能［29］，Moshurchak等［30］研究发现这类物质在以LiFePo4为正极的锂离子电池中有比较好的防过充效果。（5）其他氧化还原对添加剂Zhang等［31］合成研究了一种氧化还原对添加剂一3，5二叔丁基一1，2一二甲氧基苯(DBDB)，实验发现其在不同的扫描速率(10，20，50，100，200和500mv\s)进行CV测试有很好的氧化还原曲线，氧化还原电势为4.2V，可以为4V左右电势的正极提供很好的保护;以C/10倍率进行过充测试，能经过至少200次过充循环，性能十分稳定。曾彪等［32］研究了2一氯苯甲醚作为锂离子电池氧化还原对添加剂，结果发现2一氯苯甲醚的氧化峰电位为4.67V，与石墨负极具有较好的相容性，具有一定的防过充性能。具有氧化还原反应性质的添加剂种类很多，其氧化还原反应电势范围和防过充能力也不同，选择适合锂离子电池的添加剂应采用合适的方式对相应化合物进行合成或结构改性能等进行改性处理，得到防过充效果较好且氧化还原反应电势较高(4.OV)的氧化还原对化合物。下表列出了几种氧化还原对添加剂的过充性能。氧化还原对的防过充性能［25］1.3正极材料长时间的过度充电会使电源正极的锂离子化合物晶体结构坍缩，发生不可逆的变化，束缚锂离子使其在充电后不能离开正极板，从而导致锂离子电池使用寿命的缩短［33］。目前主要的解决办法有：寻找传统正极材料钴酸锂的替代材料、正极包覆、离子掺杂等。1.3.1替代材料（1）锰酸锂(LIMn204)正极材料LIMn2O4用于锂离子二次电池的正极材料首先是由J.B.Goodenough课题组于1983年报道的［34］，LIMn2O4;具有立方相尖晶石结构，尖晶石LIMn2O4的[Mn2]O4框架结构为Li+的插入/脱出提供了良好的三维通道［33］相对于较为稀缺的钴元素，锰元素在地壳中的含量较高（仅次于氢），价格相对低廉。在输出电压上与钴酸锂为正极的锂离子电池相差不大。但是，与LiCoO2相比，LiMn2O4电池的循环性能尤其是在高温（55℃）不太理想【35】。（2）磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料铁基电极材料除了价格低廉、储量丰富外，最大优点是无毒。以前的研究集中于同LiCo02结构相同的层状LiFeO2［33］。但是这种材料存在工作电压低的缺点。为了克服这些问题，1997年Goodenough课题组首次报道了一系列包含较大阴离子(xo4)y一(X=s、p、As、Mo、W，y=2或3)的化合物【36-37】产生了适宜的高电压。1.3.2表面包覆表面包覆改性是目前研究的热点。它是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，形成一层只允许Li+自由通过，而H+和电解质溶液不能穿透的膜。表面包覆改性可以减小材料的比表面积，减缓HF的腐蚀，可以有效地抑制正极材料的溶解和电解质分解，改善材料的高温循环性能［7］。表面包覆的材料主要分为无机材料和有机材料。（1）有机材料有机物有乙酰丙酮［38］、聚吡咯和聚噻吩［39］等导电聚合物等，主要应用于锰酸锂做正极材料时的表面包覆材料。（2）无机材料无机材料应用更加广泛，Tu［40］等人利用熔融浸渍法在LiMn2O4表面进行A12O3包覆，Liu［41]等人在LiMn2O4表面包覆ZnO，Liu［42］等人采用化学沉积法在LIMn2O4表面包覆AlPO4,sahan［43］等人用液相法合成Li2O一2B203(LBo)包覆LIMn2O4材料,HanJM［44］等人用固相法分别合成LiMn2O4和Li1.05Alo.1Mn1.85O3.95F0.05，并用水热法将ZnO包覆在尖晶石Li1.05AlO.1Mn1.85O3.95F0.05的表面,可以在LICoO2表面包覆MgO、A12O3、SnO2、ZrO2和TiO2等［7,45,46］,都可以提高电池的抗过充能力。1.3.3体相掺杂主要用于体相掺杂的离子有，阳离子：镁，铝，钛，铬，铁等，阴离子：氧，氟，碘，硫，磷酸根等。Woosuk［47］等人合成非化学计量比LIAlxMn2-xO4-δ，Amarilla［48］等人合成纳米LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co和Ni),YeSH[88]等人采用水热法合成LiMn204-x(PO4)x等方法都有显著的成效，并且为以后的研究大下了坚实的基础。1.4电压敏感膜电压敏感隔膜对电池的保护原理主要是利用聚合物在一定电位下的导电能力［7],由具有良好的可逆的电化学掺杂/脱杂活性［49］的聚合物构建，它能在电池正常充放电时充当电子的绝缘体，锂离子的自由通道；在电池过充电时迅速增大到掺杂氧化电势，发生p-型氧化掺杂，逐步变为电子导体，造成电池内部微短路，消耗外部电流，从而防止电压进一步上升;待过充停止后又恢复为电子绝缘体［50］从而提高电池的安全性。当前研究的热点是寻找合适的氧化掺杂电势，并且膜的材料向着多种复合的方向发展。自Danton［51］等人在专利中提出电压敏感膜的概念后，美国伯克利劳伦兹实验室实验证实了，基于导电聚合物（3-丁基-噻吩）电压敏感膜对Li-TiS2二次电池提供有效的过充保护［52］，但是掺杂氧化电势仅在3.2V左右。然而理想的敏感膜氧化电位应略大于电池的充电截止电压，小于电解液的分解电压，可见该实验结果与商业化的4.2V锂离子电池相差甚远。随着研究深入发现，单层聚合物隔膜在较高p电势掺杂，也会在低电势发生n掺杂，造成电源内部短路，于是单一导电活性聚合物很难满足应用需求。对此，Xiao等［53］人研制出了由聚对苯撑层聚苯胺层组成的复合敏感电压膜，钳制电压在4.3V左右；Chen等［54］实验表明用二甲基苯封端的聚（二锌基）芴和聚（3-丁基）噻吩涂抹的复合隔膜，电压钳制能力在4.2级以上；由艾等［55］研制的聚对苯和聚苯胺的复合敏感膜，有效地将电压钳制在4.31V上。这些敏感膜都已接近或达到了商业化4.2V锂离子电池的应用标准，从根本上解决了锂电池过充的安全问题，具有广泛的应用前景。但是，此新型技术只是理论上的可行性，距离工业化生产应用还有一定距离，而且从种类繁多的电化学活性聚合物中挑选并合成每种正极体系所需的敏感膜需做大量的试验工作。第二章物理方法目前大规模应用的锂离子电池都设有电路保护。这种技术能直接有效地作用于过充导致的安全问题，并且在该领域研发的投入相对较少，周期相对较短，成果能够快速适应生产应用，这刺激了各大公司自主研发，使该技术呈现成熟多样化局势。例如，李［56］设计的电池组充电方法及装置，通过检测电池组各电芯的电压，控制输出电流的大小，使各个电池电芯至充满状态，实现电池组容量的充分利用；Sony和Moli公司［57］研发的Li2CO3正极添加剂，在过充时能产生气体，激活压力切断装置，断开电路，保护电池。但是对于数十个甚至更多串并联组成的电池组来说，用这种方法逐一管理每个电池绝非万无一失，而且难度很大［58］，同时也需消耗较高的功率。近年来，由电路控制失效的安全事故时有发生，因此，从根本上解决过充的安全问题迫在眉睫。结论锂离子电池的过充性能问题不仅涉及到电池体系内的各个部件，而且涉及到充电方法以及充电器材。除了严格地控制电池的制作工艺以及提高电池设计外，电芯自身是安全性提高的主要问题。电芯性能的提高主要在于解决过充时由于电池内部电压过大导致的正极板材料晶型的不可逆变化，以及有机电解液在高电压下与电态活性材料间的剧烈反应。无论是充电器材及方法的改进，正极板材料的改性，过充保护剂的添加，还是电压敏感膜的研究都是围绕这一主题。正极材料的改性是提高电芯性能的有效方法，而且在成熟的钴酸锂电极的基础上改进更是人们希望看到的。除此以外，电解液添加剂的使用无疑为电池的安全性提供了又一保障。但是目前添加剂的电位普遍低于锂离子电池的工作电压，这回带来电压低以及不完全充电的问题，如何降低电解液添加剂对电池循环性能和使用寿命的影响是这一领域今后研究的主要方向。电压敏感膜目前仍然处于初步研究阶段，离实际应用还有一段距离。物理方法上主要是利用充满后自动断电等方法加以实现。总之，过充问题单一组份的改性不能很好地解决，多个组件同时运用才能最大限度的保证电池的安全性能和循环性能。使用多组分全方位的保护电池是将来发展的主要趋势。参考文献：[1]TobishimaS,YamakiO·Aconsiderationoflithiumcellsafety[J]·JPowerSources,1999,81-82:882-886·[2]唐致远等，锂离子电池安全性的研究{J}电池，2005年，第36卷，第1期，74-76[3]覃迎峰，周震涛，锂离子动力电池过充行为的研究{C}.//《电动车及新型电池学术交流会议论文集》，中国上海，2003,121[4]WatanabeY,MorimotoH,TobishimaS.Electrochemicalpropertiesofaryladamantanesasnewoverchargeprotectioncompoundsforlithiumcells[J].JPowerSourse2006.154246-254[5]王力臻等，锂离子电池过充电行为的研究进展[N],郑州轻工业学院学报(自然科学版),第22卷1期第2007年2月,1112[6]胡传跃,李新海,王志兴,等.锂离子电池电解液过充添加剂的行为[J],《化工进展》2011年06期,文章编号：１００４—０６０９（２００４）１２—２１２５一０６[7]马玉林等，提高锂离子电池过充安全性研究进展[J],《电源技术》2011年第01期,97-101[8]蒋灵等，二甲苯在锂离子电池电解液中的应用研究[C],《第二十八届全国化学与物理电源学术年会论文集》2009年,A27[9]张千玉等，二甲苯用作锂离子电池过充保护的添加剂[J],CHINESEJOURNALOFPOWERSOURCES,2009Vol.33No.9P.774-776[10]ABEK,USHIGOEY,YOSHITAKEH,etal.Functionalelectrolytes:Noveltypeadditivesforcathodematerials,providinghighcycleabilityperformance[J].Nextgenerationlithiumionbatteriesforelectricalvehicles,P35-56[11]XIAOLi-fen(肖利芬),AIXin-ping(艾新平),CAOYu-liang(曹余良),etal·联苯用做锂离子电池过充安全保护剂的研究[J].电池技术,2010年07月刊,P53-56[12]XIAOLF,AIXP,CAOYL.Electrochemicalbehaviorofbiphenylaspolymerizableadditiveforoverchargeprotectionoflithiumionbatteries[J].Electrochimicaacta,2004-Elsevier[13]张千玉等，4-溴苯甲醚用作锂离子电池过充保护添加剂的研究[N],化学学报,Vol.67,2009No.15,1713～1717[14]冯祥明等，5-硝基苊提高锂离子电池抗过充性能研究[N],郑州大学学报(工学版)Dec·2008Vol·29No·4,文章编号:1671-6833(2008)04-0058-03[15]冯祥明等，锂离子电池过充短路添加剂[J],电源技术，2008.9Vol.32No.9，P603-605[16]郭永兴等，环己苯对锰酸锂离子电池过充性能的影响[N],中国有色金属学报Vol.18No.11Nov.2008文章编号：1004-0609(2008)11-2025-05[17]刘强，锂离子电池过充保护添加剂的研究[D],天津大学，化学系，2006年[18]骆宏钧，锂离子电池过充电保护剂shuttle的研究[J],电源技术，2012.2Vol.36No.2,P172-174[19]曾彪，锂离子电池过充保护添加剂研究[D]，中南大学，应用化学，2009年[20]曾彪等，2-氯苯甲醚对锂离子电池防过充性能的影响[J],电源技术，2009.12Vol.33No.12,P1054-1056[21]WANGB,XIAQ,ZHANGP,etal.N-phenylmaleimideasanewpolymerizableadditiveforoverchargeprotectionoflithium-ionbatteries[J],Volume10,Issue5,May2008,Pages727–730[22]WANGQ,ZAKEERUDDINSM,EXNARI,etal.Anewstrategyofmolecularoverchargeprotectionshuttlesforlithiumionbattaries[J]，Volume10,Issue4,April2008,Pages651–654[23]K.M.Abraham,D.M.Pasquariello.Overchargeprotectionofprotectionsecondarynon-aqueousbatteries[J],UnitedStatesPatent,Aug.15,1989,P429-435[24]唐志远，陈红玉，汪亮,锂离子电池过充保护添加剂研究进展[J],化工进展，2005年第24卷第12期，P1368-1372[25]熊琳强，锂离子电池电解液防过充添加剂研究[D],昆明理工大学，材料学，2011年[26]M.N.Golovin，D.P.Wilkinson，J.TDudley，etal.APPlieationsofmetallocenesinrechargeablelithiumbatteriesforoverchargeProteetion[J],UnitedStatesPatent,Dec.21,1999[27]C.S.Cha，X.RAI，H.X.Yang.PolyPyridinecomplexesofironusedofionsusedasredoxshuttlesforoverchargeprotectionofseconderylithiumbatteries.[J],JournalofPowerSources,Volume54,Issue2,April1995,Pages255–258[28]K.M.Abraham，J.F.Rohan，C.C.Foo，etal.ChemicalOverehargeaProtectionofithiumandLithium一ionSecondaryBatteries.[J],UnitedStatesPatent,Jan.12,1999[29]Y.G.Lee，J.Cho.3一ChloroanisoleforoverchargeProtectionofaLi一ioncell.[30]L.M.Moshurchak,C.Buhrinester,R.L.Wang，etal.ComParativestudiesofthreeredoxshuttlemoleculeclassesforoverehargeProtectionofLIFePO4一basedLi一ioncells.[J],ElectrochimicaActa,2007,ISSN：0013-4686[31]Z.C.Zhang,L.Zhang,J.A.Schlueter,etal.Understandingtheredoxshuttlestabilityof3,5一di一tert一butyl一l,2一dimethoxybenzeneforoverchargeProtectionoflithium一ionbatteries.[D],MaryL.Patterson,Ph.D.,EnerDel,Inc.May10,2011This[32]曾彪，黄可龙，刘素琴，等.2一氯苯甲醚对锂离子电池防过充性能的影响[J],电源技术，2009.12Vol33No.12,P1054-1056[33]丁宁，锂离子电池材料的相关研究—电极合成、性能改善、新材料探索及其充放电机理[D],中国科学技术大学，材料学，2009年[34]周振平，赵世玺，柳震，等.正极材料LixMn2O4容量在循环过程中的损失机理研究[J].材料导报，2001，15:30一33[35]汤展峰，钴铝复合金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备和电化学性能研究[D]，北京化工大学，化学，201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