2-FRIPP生产国IV清洁柴油加氢技术开发及工业应用

生产国IV清洁柴油加氢技术开发及工业应用抚顺石油化工研究院2007年11月1目录1、前言2、FRIPP开发的清洁柴油技术3、FH-UDS催化剂开发及工业应用4、结论21、前言柴油低硫化成为世界各国和地区柴油新规格的发展趋势。进口含硫原油加工量的增加。硫含量将成为柴油产品质量升级换代的制约因素。34柴油深度脱硫技术2、FRIPP清洁柴油生产技术

MCI技术

中压加氢改质技术FHI异构降凝技术

5FRIPP于九十年代开发成功，并在燕山分公司首次进行工业应用主要加工重油催化柴油或重油催化柴油与直馏轻蜡油的混合油，不仅可以改善柴油的颜色和安定性，而且可以使柴油的十六烷值提高12～20个单位MHUG－中压加氢改质技术6副产馏分作低硫、低氮、高芳潜的优质化工石脑油和BMCI值低的优质蒸汽裂解制乙烯原料对于一些面临柴油出厂质量问题，同时又缺乏化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料的石油化工企业，可以考虑采用中压加氢改质工艺技术MHUG－中压加氢改质技术7MHUG虽可以大幅度提高劣质柴油的十六烷值，但目的产品柴油收率较低常规柴油加氢精制技术虽能HDS、HDN，改善柴油产品颜色和安定性，且柴油收率高，但十六烷值增幅有限（

5单位）MCI－最大量提高十六烷值技术8采用MCI专用催化剂，对劣质柴油（特别是重油催化柴油）进行深度加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃部分饱和、开环不断链；在改善油品安定性的同时，柴油产品十六烷值提高8～12个单位以上；柴油产品收率在95m%以上（FRIPP的MCI技术工业应用柴油产品实际收率都在97m%以上）MCI－最大量提高十六烷值技术9MCI专用催化剂开发了MCI专用催化剂：3963,FC-18MCI技术已在国内7套装置工业应用。10

我国北方冬季低凝柴油需求量大采用降低柴油干点生产低凝柴油影响炼厂柴油产量，与当前提高柴汽比的社会需求不符，而且也将减少企业的经济效益采用临氢（加氢）降凝技术生产低凝柴油可以大幅度降低柴油产品的凝固点，不能明显降低柴油产品的密度和干点（或95％点），不能提高柴油产品的十六烷值FHI-柴油加氢改质异构降凝技术11

FRIPP开发了FHI含蜡原料油加氢改质异构降凝技术采用单段串联单程通过或单段一次通过工艺流程，通过选用具有强异构降凝性能的非贵金属加氢裂化催化剂实现柴油产品深度加氢脱硫和脱氮、芳烃饱和和开环、降低密度和馏程、提高十六烷值FHI-柴油加氢改质异构降凝技术12－较大幅度降低柴油产品的凝点(降低5～25℃)－降低柴油的T95%点（降低10～30℃）－保持较高的柴油产品收率－副产的少量石脑油，硫氮含量低，芳潜较高，可以直接作为催化重整原料

FHI-柴油加氢改质异构降凝技术13FHI催化剂开发了FHI催化剂：FC-14,FC-20FHI技术已在杭州炼厂、抚顺石化及前郭炼厂等共计4套装置工业应用。14柴油深度脱硫技术

加氢精制技术是炼油企业改善产品质量的主要手段，随着柴油的清洁化，加氢精制技术将显得越来越重要。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改进反应器内构件等方式来提高脱硫深度，但最经济和简便的方法是采用更高活性的加氢脱硫催化剂。15FRIPP开发的柴油加氢精制催化剂催化剂类型Mo-Ni：FH-5A催化剂W-Ni：FH-98A催化剂W-Mo-Ni：FH-5、FH-98催化剂Mo-Co：FDS-4、FHDS-6催化剂W-Mo-Ni-Co：FH-DS、FH-UDS催化剂

1690年代初开发了FH-5催化剂，在25套装置应用；98年初开发了FH-5A催化剂，在7套装置应用；98年年底开发了FH-98催化剂，已在46套装置应用；2002年开发了FH-DS催化剂，在6套装置应用；2005年开发了FH-98A催化剂，已在3套装置应用；

2005年开发了FH-UDS催化剂，已在5套装置应用；2006年开发了FHDS-6柴油深度加氢脱硫催化剂。FRIPP柴油加氢精制催化剂进展173、FH-UDS催化剂开发不同结构的硫化物加氢脱硫反应速率相差较大18结构复杂且难以脱除的硫化物主要存在于干点较高的馏分中，与无位阻影响的硫化物相比，二甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩类硫化物的加氢脱硫相对反应速率仅为噻吩的1%，此类硫化物的脱除难度最大。19

4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物由于取代甲基的位阻效应影响，阻碍了硫元素与催化剂活性中心的接触而难以脱除。20柴油深度脱硫反应机理21柴油深度脱硫催化剂的设计载体与活性金属间相互作用调节，提高催化剂的加氢性能，采用这种技术的Mo-Co型催化剂也可以满足深度脱硫需要。活性组分的选择。22高比表面积的氧化铝为活性金属的分散提供足够多的比表面积，改善了活性组分的分散性能，提高活性金属的利用率；通过对氧化铝进行改性，调节了载体与活性金属间相互作用，抑制活性金属与载体间强相互作用的产生，使活性金属的硫化更为完全，生成了更多、活性更高的边缘活性中心，提高了催化剂的加氢脱硫活性；FH-UDS催化剂的技术创新点23

FH-UDS催化剂以W-Mo-Ni-Co为活性组分，同时具有Mo-Co催化剂低压加氢脱硫活性好和Mo-Ni/W-Ni催化剂脱氮、芳烃饱和及超深度加氢脱硫活性高的特点；催化剂具有在最经济有效的条件下适应不同原料油、不同反应条件及不同产品质量要求等多种应用场合，成为生产硫含量符合国Ⅲ及国Ⅳ排放标准清洁柴油的主导催化剂之一。FH-UDS催化剂的创新点24生产S<350µg/g低硫柴油时FH-UDS与国外参比剂的活性关系

FH-UDS催化剂的活性水平25生产S<10µg/g低硫柴油时FH-UDS与国外参比剂的活性关系FH-UDS催化剂的活性水平26FH-UDS柴油深度加氢脱硫催化剂以复合助剂改性的氧化铝为载体，以W-Mo-Ni-Co为活性组元，孔容大、比表面积高、机械强度高，具有金属分散度高、边沿活性中心位多等特点，从而提高了加氢脱硫活性。该催化剂拥有自主知识产权，已申请2项发明专利。FH-UDS催化剂的反应性能2728292004年底，《FH-UDS高活性柴油加氢脱硫催化剂及工艺工程技术开发和工业应用》课题被中国石油化工股份有限公司列为“十条龙”科技攻关计划项目，在中石化镇海炼化分公司200万吨/年柴油加氢精制装置和中石化茂名分公司260万吨/年柴油加氢精制装置上进行工业应用，生产硫含量符合国Ⅳ排放标准要求的清洁柴油产品。FH-UDS催化剂的工业应用30截止到2007年10月，FH-UDS催化剂已经在国内5套大型柴油加氢装置工业应用，生产硫含量<350

g/g和硫含量<50

g/g清洁柴油，取得了良好的经济效益和社会效益。

31序号应用厂家应用时间规模,吨/年加氢类型1齐鲁分公司2006.3260×104柴油加氢2镇海炼化2006.3200×104汽柴油加氢3金陵分公司2006.8250×104柴油加氢4茂名分公司2006.8260×104柴油加氢5上海石化2007.6330×104柴油加氢6辽阳石化2007.11120×104柴油加氢7青岛炼化2008.1410×104柴油加氢其他浙江和邦、福建炼化等厂家大型柴油加氢装置总加工能力超过1300万吨/年FH-UDS催化剂的工业应用情况32镇海炼化200万吨/年柴油加氢装置于2006年3月换用FH-UDS催化剂，3月24日一次开工成功。2006年6月21日~26日进行生产国IV标准柴油标定。装置于2007年9月进行了国V柴油标定。FH-UDS催化剂在镇海炼工业应用33343536

标定结果表明，在冷高分压力4.8MPa、反应器入口温度335℃、体积空速1.5h-1、氢油体积比305的工艺条件下，FH-UDS催化剂加工硫含量1.07m%的直馏柴油、催化柴油、焦化汽油的混合油，加氢柴油硫含量达到国IV柴油(硫含量<50

g/g)标准。适当调整操作参数和原料油，加氢柴油硫含量可以达到国V柴油(硫含量<10

g/g)标准。37茂名分公司新建260万吨/年柴油加氢装置于2006年8月使用FH-UDS催化剂，8月13日一次开工成功。装置于2006年11月9日~11日进行了生产国IV标准柴油标定2007年5月进行了生产国V标准柴油标定。FH-UDS催化剂在茂名工业应用38394041标定结果表明，在高分压力6.7MPa、体积空速1.54h-1条件下，精制柴油硫含量44µg/g；将处理量提高16％，即体积空速提到1.79h-1，反应器入口温度提高8℃，精制柴油硫含量40µg/g，十六烷值均≮51，主要指标均满足国Ⅳ柴油标准。适当调整操作参数和原料油，加氢柴油硫含量可以达到国V柴油(硫含量<10

g/g)标准。42上海石化新建330万吨/年柴油加氢装置于2007年6月使用FH-UDS催化剂一次开工成功。FH-UDS催化剂在上海金山工业应用4344(1)工艺研究结果表明，FH-UDS催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性高，对原料适应性强，是新一代的柴油超深度加氢脱硫催化剂。FH-UDS催化剂用于加工处理进口高