水质硫化物的自动测定气相分子吸收光谱法

1适用范围

本标准规定了水中硫化物的自动测定的气相分子吸收光谱法。

本标准适用于地表水、地下水、海水、江河湖泊水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定。

本方法的最低检出限为0.005mg/L（以S计），测定下限为0.020mg/L，使用自动稀释功能时，测

定上限为250mg/L。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写

GB/T8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定

GB/T9721-2006化学试剂分子吸收分光光度法通则（紫外和可见光部分）

GB/T16489-1996水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：试验方法标准

SL89-1994硫化物的测定(亚甲蓝分光光度法)

HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则

HJ565-2010环境保护标准编制出版技术指南

HJ/T91-2002地表水和污水监测技术规范

HJ/T164-2004地下水环境监测技术规范

HJ/T200-2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法

3术语与定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1方法检出限methoddetectionlimit

用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。

3.2测定下限minimumquantitativedetectionlimit

在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限。

3.3测定上限maximumquantitativedetectionlimit

在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最高定量检测限。

3.4测定范围determinationrange

测定下限和测定上限之间的范围。

1

3.5重复性repeatability

指在同一实验室，使用同一方法由同一操作者对同一被测对象使用相同的仪器和设备，在相同的测

试条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。

3.6准确度accuracy

测试结果与接受参照值间的一致程度。

3.7实验室样品laboratorysample

送往实验室供检测而制备的样品。

3.8试样testsample

由实验室样品制备并从中抽取试料的样品

3.9空白试验blanktest

指对不含待测物质的样品用与实际样品同样的操作步骤进行的试验。对应的样品称为空白样品，简

称空白。

3.10校准calibration

在规定条件下，为确定计量仪器或测量系统的示值或实物量具或标准物质所代表的值与相对应的被

测量的已知值之间关系的一组操作。

3.11相关系数correlationcoefficient

变量之间线性关系的强度和方向。

3.12气相分子吸收光谱法gas-phasemolecularabsorptionspectrometry

在规定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。

4方法原理

4.1气相分子吸收光谱仪工作原理

在规定的分析条件下，将一定体积的试样和试剂在化学反应模块中混合、反应，用载气将生成的气

体载入吸光管进行吸光度检测。

4.2化学反应原理

水中硫化物包括溶解性的、、和存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物

以及未电离的有机和无机硫化物。这些硫化物可被较强的酸（3mol/L的盐酸）酸化分解，生成挥发性

的气体，用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在200.0nm波长处测得的吸光度与

硫化物的浓度遵守朗伯比耳定律。

2

5干扰和消除

本法主要干扰成分有、及产生吸收的挥发性有机物气体。水样中、分别大于

硫化物含量5倍和20倍时，加入将其氧化成，干扰可消除；若同时含有较高、或水

样含有产生吸收的有机物时，可用沉淀分离手段消除影响。

6试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子除氧水。

6.1去离子除氧水:将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水,通入氮气至饱和(以200∼300mL/min的速

度通氮气约20min)，以除去水中溶解氧。制得的去离子除氧水应立即密闭，并存放于玻璃瓶内。

6.2盐酸，c()=3mol/L。

6.3载流液：盐酸（6.2）。

6.4乙酸铅溶液，ρ()=200g/L。

称取20g的乙酸铅（），溶解于100mL水中，摇匀。

6.5乙酸锌·乙酸钠溶液：称取50g的乙酸锌（）和12.5g的乙酸钠（），

溶解于1000mL水中，摇匀。

6.6硫化钠标准使用液:可参照《HJ/T200-2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法》方法配

置。也可直接购买市售有证标准溶液。

6.6.1绘制校准曲线的单样品法标准使用液

使用硫化钠标准使用液（6.6）准确配制“标准样品曲线设置”中所对应的单标准浓度。如5.00mg/L。

6.6.2绘制校准曲线的多样品法标准使用液

使用硫化钠标准使用液（6.6）准确配制“标准样品曲线设置”中所对应的标准点浓度。如0.00、

0.25、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L的系列。

6.7乙酸铅棉花：将脱脂棉浸泡在乙酸铅溶液（6.4）中10min，取出晾干，置于棕色瓶中备用。

7仪器和设备

分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。

7.1带自动进样器的气相分子吸收光谱仪。光源：单氘灯光源；工作条件：工作波长200.0nm；

测定方式：峰高或峰面积。

7.2上位机。用于安装操作软件，与带自动进样器和自动样品稀释功能的气相分子吸收光谱仪（7.1）

直接连接。

3

8样品

8.1样品的采集与保存

地下水、地表水和污水的样品采集分别参照HJ/T164和HJ/T91的相关规定执行。

水样采集在棕色玻璃瓶中，在现场及时固定，并防止曝气。采样前先向采样瓶中加入以每升水为

3∼5mL的乙酸锌·乙酸钠固定液（6.5），注入水样后，用氢氧化钠溶液调至弱碱性。硫化物含量高时，

酌情多加一些固定液，直至硫化物形成絮状沉淀。水样应充满采样瓶，使瓶内无气泡，并立即密塞，运

输途中避免阳光直射。采集的水样在4℃冰箱保存，并在24h内测定。

9分析步骤

9.1仪器的调试

按仪器说明书安装仪器和设备（7），将带自动进样器和自动样品稀释功能的气相分子吸收光谱仪

（7.1）与上位机（7.2）相连接。开机后操作上位机软件，检查各仪器内部部件的状态和自动进样器的

初始化位置正常；设定检测项目为硫化物，根据样品数量设置检测参数；在软件上点击清洗管路1∼3

次，测底清洗设备管路；待基线稳定后（约15min），进行9.2∼9.4。

9.2校准曲线的绘制

9.2.1单浓度校准曲线的绘制

吸取硫化钠标准使用液（6.6.1）50mL，放置于自动进样器的进样盘上；将试验用水接入气相分子

吸收光谱仪（7.1）的稀释液接口，将载流液（6.3）接入气相分子吸收光谱仪的载流液接口。

在上位机软件上按顺序输入0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L的标准，设置好标样测试

参数后，启动测试，由仪器从自动进样器吸取硫化钠标准使用液样品和试验用水，自动稀释为设置的各

标准浓度溶液，然后送入气相分子吸收光谱仪测定吸光度，绘制出校准曲线。

9.2.2多浓度校准曲线的绘制

吸取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L的硫化钠标准使用液（6.6.2）各15mL，按顺序

放置于自动进样器的进样盘上；将试验用水接入气相分子吸收光谱仪（7.1）的稀释接口，将载流液（6.3）

接入气相分子吸收光谱仪的载流液接口。

在上位机软件上按顺序输入0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L的标准，设置好标样测试

参数后，启动测试，由仪器从自动进样器吸取各浓度硫化物标样，送入气相分子吸收光谱仪测定各标样

的吸光度，绘制出校准曲线。

9.3样品的测定

将待测样品放置在自动进样器样品盘上，按照与绘制校准曲线（9.2）相同的条件，进行试样（8.1）

的测定。

注：若试样硫化物含量超出校准曲线检测范围40倍，应取适量试样稀释后上机测定。

4

9.4空白试验

用试验用水代替试样，按照9.3步骤进行空白试验。

10结果计算与表示

10.1结果计算

样品中硫化物的质量浓度（以S计，mg/L），按照公式（1）进行计算。

（1）

式中：

——样品中硫化物的质量浓度，mg/L；

——测定信号值（峰高或峰面积）；

——校准曲线方程的截距

——校准曲线方程的斜率；

——稀释倍数。

10.2结果表示

10.2.1当测定结果小于1.00mg/L时，保留到小数点后两位；大于等于1.00mg/L时，保留三位有效

数字。

10.2.2公式编辑、量和单位以及数值修约的表达执行GB/T8170、HJ565的规定。

11精密度和准确度

11.1精密度

六个实验室对含量1.00mg/L±0.02mg/L的统一标样进行测定，重复性相对标准偏差为0.75%，

再现性相对标准偏差为0.88%；对含0.672～2.31mg/L的地表水、海水、工业循环水及工业污水的实际

样品进行测定(n=6)，相对标准偏差为0.7%～2.3%。

11.2准确度

六个实验室测定1.00mg/L±0.02mg/L的统一标样，测得平均值为0.9856mg/L，相对误差为1.44%；

对含量0.14～3.83µg的地表水、海水、工业循环水及工业污水的实际样品进行加标回收试验，加标

量为0.10～2.00µg，加标回收率在93.0%～105%之间。

5

12质量保证和质量控制

12.1校准曲线相关系数γ应≥0.9995。

12.2每批样品应至少做一个空白试验，空白试验的吸光度应小于0.030。超过该值时应检查实验用水、

试剂纯度、器皿的污染状况。

12.3每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10时，应至少测定一个平行双样。当样品

总氮含量≤1.00mg/L时，测定结果相对偏差应≤10%；当样品总氮含量＞1.00mg/L时，测定结果相对

偏差应≤5%。测定结果以平行双样的平均值报出。

12.4每批样品应测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对误

差应≤10%。否则，需重新绘制校准曲线。

12.5每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10时，应至少测定一个加标样品，加标回

收率应在90%～110%之间。

13注意事项

13.1气相分子吸收光谱仪的吸光管应清洁、干燥，不应有液体侵入。

13.2实验室环境应清洁，避免VOC对测试的干扰。

13.3硫化物标准使用液的配制和标定，参照《HJ/T200-2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱

法》严格配制。标定好的标准母液不能保存起来再行标定使用，应当丢弃。

13.4长时间测定，吸光管及反应气输送管等残留少量的硫化物，使空白增高，吸光度不稳定，应使用

盐酸或载流液清洗气相分子吸收光谱仪和自动进样器的吸光管及输送管等，并用水洗净，干燥备用。

13.5测定硫化物的气相分子吸收光谱仪吸光管、反应气输送管，在测定其他项目前应按13.4要求彻

底清洗。

13.6测试样品现场需要现场固定成絮状物，测定时可根据样品的絮状物沉淀情况酌情开启均质搅拌功

能。

13.7试验完毕的尾气中含有剧毒的气体，可将尾气通过填充乙酸铅棉花（6.7）的导管，或导入

氢氧化钠溶液进行吸收处理。

6

ICS号

中国标准文献分类号

T/CHES

中国水利学会标准

T/CHESXXXX—2016

水质硫化物的自动测定

气相分子吸收光谱法

Waterquality-Automaticdeterminationofsulfide

Gas-phasemolecularabsorptionspectrometry

（一致性程度）

发布日期：2016年10月15日

中国水利学会发布

1适用范围

本标准规定了水中硫化物的自动测定的气相分子吸收光谱法。

本标准适用于地表水、地下水、海水、江河湖泊水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定。

本方法的最低检出限为0.005mg/L（以S计），测定下限为0.020mg/L，使用自动稀释功能时，测

定上限为250mg/L。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写

GB/T8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定

GB/T9721-2006化学试剂分子吸收分光光度法通则（紫外和可见光部分）

GB/T16489-1996水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：试验方法标准

SL89-1994硫化物的测定(亚甲蓝分光光度法)

HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则

HJ565-2010环境保护标准编制出版技术指南

HJ/T91-2002地表水和污水监测技术规范

HJ/T164-2004地下水环境监测技术规范

HJ/T200-2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法

3术语与定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1方法检出限methoddetectionlimit

用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。

3.2测定下限minimumquantitativedetectionlimit

在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限。

3.3测定上限maximumquantitativedetectionlimit

在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最高定量检测限。

3.4测定范围determinationrange

测定下限和测定上限之间的范围。