TAPA的合成及其应用研究

中文摘要三苯胺(TPA)结构单元由于具有单独旋转的C-C单键和非平面的富电子共轭结构，能通过超分子自组装形成各种各样的超分子聚合物形态，引起了化学家们长期的关注。因此，我们选择以三苯胺作为原料制备荧光探针TAPA，对该分子进行了一系列的检测，通过核磁、红外表征了基础结构，通过紫外、荧光表征了其光学性质。本论文研究了以三苯胺（TPA）为结构单元，合成的荧光分子TAPA为单体的超分子聚合物荧光探针在水相中对金属离子，表现出很强的选择性和灵敏度。可能的猝灭机理是Fe3+和Cu2+离子与m-TAPA分子结构中的胺基发生络合形成没有荧光的络合物。通过计算得到Fe3+和Cu2+离子的检测限分别为230nm和620nm，所制备的荧光检测板能简捷即时的检测环境水样甚至饮用水中的Fe3+和Cu2+离子。因此，我们以三苯胺单元作为制备超分子聚合物荧光探针的基础，用于金属离子的检测。关键字：三苯胺；超分子聚合物；荧光探针；金属离子识别AbstractTriphenylamine

(

TPA

)

structure

unit,

due

to

the

electron-rich

conjugate

structure

of

c

and

non-planar,

can

form

a

variety

of

supramolecular

polymers

through

supramolecular

self-assembly,

causing

the

long-term

attention

of

chemists.

Therefore,

we

chose

Triphenylamine

as

raw

material

to

prepare

fluorescent

probe

tapa,

and

a

series

ofdetection

of

the

molecule,

the

basic

structure

was

characterized

by

NMR

and

IR,

and

its

optical

properties

were

characterized

by

ultraviolet

and

fluorescence.

In

this

paper,

the

supramolecular

polymer

fluorescence

probe

with

Triphenylamine

(

TPA

)

as

a

monomer

is

synthesized,

which

shows

strong

selectivity

and

sensitivity

for

alkali

ions

and

transition

metal

ions

in

aqueous

phase.

The

possible

quenching

mechanism

is

that

Fe3

+

and

Cu2

+

ions

have

no

fluorescence

complex

in

the

structure

of

amino

group.

The

detection

limit

of

Fe3

+

and

Cu2

+

ions

were

230

nm

and

620

nm,

respectively.

the

prepared

fluorescence

probe

can

directly

and

instantly

detect

Fe3

+

and

Al3

+

ions

drinking

water

and

drinking

water.

Therefore,

we

select

the

Triphenylamine

unit

as

the

basic

unit

for

the

preparation

of

a

supramolecular

polymer

fluorescence

probe

for

the

detection

of

metalions.Keywords:triphenylamine;supramolecularpolymer;fluorescenceprobe;metalionsensing目录中文摘要 1Abstract 2第一章综述 41.1超分子聚合物简述 41.2三苯胺的简介及应用 41.3荧光探针简介 41.4荧光探针的应用 51.5荧光探针分子的研究进展 6第二章TAPA的合成 82.1原料与试剂 82.2仪器 82.3合成方法与步骤 92.4产物的分离与提纯 9第三章TAPA的结构表征及光学性质探究 103.1m-TAPA和p-TAPA的核磁表征 103.1.11HNMR 103.1.213CNMR 113.2TAPA的光学性质探究 123.2.1TAPA的紫外谱图 123.2.2TAPA的荧光谱图 13第四章基于水相中检测Cu2+、Fu3+的m-TAPA的荧光探针 154.1引言 154.2金属离子的荧光测定方法 154.3比色识别和选择性 15第五章结论与展望 17参考文献： 18致谢 21第一章综述1.1超分子聚合物简述高分子聚合物的合成既可通过共价键结合的传统高分子聚合方法，也可以通过非共价键结合的超分子自组装方法（supramolecularpolymer）。超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列[1,2]。近二十年，超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装高分子，在高分子和小分子自组装领域受到科学家们的广泛关注[3-6]。超分子聚合物是由小分子单元通过弱分子间相互作用力，在合适的溶剂中通过自组装形成。由于超分子聚合物骨架中非共价键的存在，使得这类分子在外界刺激下能够可逆地发生聚集与解聚集，这种性质为高分子化学与物理学科拓展了新的研究领域。1.2三苯胺的简介及应用众所周知，在三苯胺(TriphenylamineTPA)分子中，具有一对孤对电子的氮原子与三个芳环链接，从而使孤对电子能很好地与三个π体系形成π-π共轭。这种结构使得TPA具有良好的空穴传输性能、较好的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率(一般大约在l0-3~10-4cm2/(V-s))、较强的荧光性能及光稳定性，可应用于构筑D-π-A、D-π-D、D-π-A-π等结构的具有不同性能的聚合物材料。由于氮原子的sp3杂化使三苯胺分子具有非平面的螺旋桨结构，从而使这类化合物具有构象多样性，这种结构上的特征使其可以形成自组装超分子聚合物。三苯胺类衍生物作为空穴传输材料[7]，广泛用于静电印刷、光电开关、调制器整合和有机光导材料等方面；作为非线性光学材料[8-9]，广泛应用于光存储、光功率限幅等方面；作为有机发光材料[10]，应用于电致发光器件(OLED/PLED)和染料敏化太阳能电池[11-13]等方面；另外三苯胺类化合物在有机染料、双光子荧光材料及电化学反应的催化剂等方面也具有多方面的应用。1.3荧光探针简介二十一世纪，随着荧光显微技术的出现及快速发展，荧光探针已经成为一种非常重要的检测手段，广泛应用于化学、生物分子成像、基础医学以及生态环境探测等领域[14,15]。荧光探针就是一种在复杂环境状态下，对某一种或是几种特定离子或化合物提供迅速、灵敏的荧光响应信号的化学物质[16]。超分子是两种或两种以上分子通过分子间相互作用力组成有序的聚集体，其具有明确微观结构和宏观特性。1987年的诺贝尔化学奖被授予在超分子化学理论与实践方面有杰出贡献的的C.J.Pedersen、J.M.Lehn和D.J.Cram三位科学家，鼓励和推进超分子化学的进一步发展。超分子化学之父Lehn曾经说：超分子化学是通过分子间的非共价相互作用，研究分子识别和分子组装的化学，如图1-1所示[17,18]图1-1.超分子化学研究的内容Figure1-1.Theresearchcontentofsupermolecularchemistry荧光探针是超分子化学分子识别的一种方法，具有荧光性能的物质对周边的环境刺激会有一定的响应，比如温度、酸度、黏度以及溶液中目标物的的浓度改变，使其荧光强度、发射波长和荧光寿命发生相应的变化，从而检测出环境变化中的特征信号。由于荧光探针对分析物的检测具有独特的优越性，已经被广泛的应用于环境科学、生物医学、材料科学等领域。1.4荧光探针的应用荧光探针分子由于其合成简单、响应时间短、灵敏度高、选择性好、可直接观察等优点，在分子、离子检测和细胞成像技术中得到广泛的研究和应用。经过特殊设计，当待测体系中的物质与识别基团发生作用时，引起探针共轭程度和电荷分布发生变化，实现外界环境与微观粒子之间的交流，致使荧光强度发生敏化或猝灭，从而实现检测目的，如图1-2所示。图1-2Figure1-2对荧光探针的论述我们主要从被检测物方面来考虑。1.5荧光探针分子的研究进展近年来，以超分子自组装为基础的超分子聚合物荧光探针的研究取得了飞速的发展，新型超分子聚合物材料的设计合成使其应用领域不断得到拓展。以下几个方面将是今后超分子聚合物荧光探针研究重点：(1)超分子聚合物荧光探针的新型开发方向。通过单体分子的设计，构筑新型超分子聚合物荧光探针材料，优化其光电性能，以期获得具有更高灵敏度、更高选择性的探针材料。(2)超分子聚合物荧光探针机理的进一步理论探究。虽然人们对于荧光探针的机理有初步的了解，但是对其机理的深入探究有助于进一步加强理论，并对材料的设计及器件的优化具有指导作用。(3)超分子聚合物荧光探针材料的进一步改良。随着材料科学的不断发展，新的纳米技术新的材料不断产生，将超分子聚合物和纳米技术相结合，必将开发出具有更优异性能的荧光探针材料。(4)超分子聚合物荧光探针材料的最新开发方向。实际的分析与检测过程要强能方便快捷的获得多样的信息。需要将超分子聚合物荧光传感技术有机的与光学、电子学多方面的技术结合起来，设计出便携的集成式综合测量系统。超分子聚合物荧光探针材料在生物、医疗、环境和化学领域，具有巨大的开发潜力，拥有广阔的应用前景。特别是以超分子聚合物作为生物传感元件，在生物大分子(如核酸、蛋白质)特异性识别、检测方面的研究。基于超分子聚合物的新型荧光探针在医疗诊断、基因传输监控、环境检测以及国家安全防御等方面具有广泛的应用前景，越来越受到材料化学们的广泛关注，并将成为了今后超分子聚合物荧光探针的发展方向。随着人们对其研究的不断深入，超分子聚合物荧光探针必将会对社会安全、生命科学、环境和材料科学产生更加深远的影响。第二章TAPA的合成2.1原料与试剂实验过程中所用的试剂原料如表2-1所示：表2-1实验原料试剂原料生产厂家备注三(4-溴苯基)胺(TBPA)能源化工公司98%3-氨基苯硼酸苏凯路化学科技有限公司98%4-氨基苯硼酸苏凯路化学科技有限公司99%四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4]阿拉丁99.9%其它试剂，比如二氯甲烷(DCM)，碳酸钾，甲醇，四氢呋喃(THF)，乙醇，乙酸乙酯，二甲基亚砜(DMSO)，都是A.R.级别。2.2仪器核磁共振仪：MERCURY(400MHzfor1HNMR,100MHzfor13CNMR光谱仪)，TMS做内标，化学位移值以ppm(δunits)为单位扫描式电子显微镜(SEM)：由ZEISSULTRAPLUS型扫描电镜测得，样品被分散在硅片上UV-vis：由ShimadzuModel3100UV-vis紫外-可见分光光度计在室温下测得，波长范围200-800nm荧光分光光度计：PELS-55发光/荧光分光光度计质谱：HP5989B质谱仪磁力搅拌器：84-1A，上海司乐仪器厂。旋蒸仪：BC-R206，上海贝凯生物化工设备有限公司。抽滤泵：SHB-III，郑州长城科工贸有限公司。光响应性测试照射灯源：ZF-C型三用紫外分析仪，上海康禾光电仪器有限公司。2.3合成方法与步骤将1.25mmol的三(4-溴苯基)胺和4.00mmol的苯硼酸溶解到30mL的甲醇与30mL的四氢呋喃的混合溶剂中(体积比为1:1)，随后加入2mmol的碳酸钾，在氮气保护条件下，再加入0.1mmol的四三苯基膦钯催化剂，95oC下搅拌反应24h[19-20]。合成路线如图示2-2所示。图示2-.2TAPA的合成路线Scheme2-2.SyntheticSchemeforTAPA2.4产物的分离与提纯点板确定反应完成之后将混合溶剂用旋转蒸发仪旋干，用10ml二氯甲烷溶解，然后用硅胶拌样，固体物质用柱层析法纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂(体积比5:1)，得到淡黄色的纯化产物，其中m-TAPA的产率为76%，熔点为250-2520C，TAPA的产率为80%，熔点为322-3240C。第三章TAPA的结构表征及光学性质探究3.1m-TAPA和p-TAPA的核磁表征3.1.11HNMR图3.1.m-TAPA的氢谱Figure3.1.1HNMRspectrumofm-TAPAm-TAPA:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.49-7.47[d,2H,J=8HzArH],δ=7.23-7.19[m,3H,ArH],δ=7.00-6.98[d,1H,ArH],δ=6.90[s,1H,ArH],δ=6.67-6.65[s,1H,ArH],δ=3.73[s,2H,NH];.图3.2.p-TAPA的氢谱Figure3.2.1HNMRspectrumofp-TAPAp-TAPA:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.45-7.42[d,2H,J=8Hz,ArH],δ=7.42-7.40[d,2H,J=8Hz,ArH],δ=7.18-7.16[d,2H,J=8Hz,ArH],δ=6.76-6.74[d,2H,J=8HzArH],δ=3.75[s,2H,NH];3.1.213CNMR图3.3.m-TAPA的碳谱Figure3.3.13CNMRspectrumofm-TAPAm-TAPA:13CNMR(DMSO-d6):149.07,140.28,135.60,131.36,129.36,127.50,123.99,114.02,112.88,111.75;图3.4.p-TAPA的碳谱Figure3.4.13CNMRspectrumofp-TAPAp-TAPA:13CNMR(DMSO-d63.2TAPA的光学性质探究3.2.1TAPA的紫外谱图图3-5.m-TAPA(a)和p-TAPA(b)在不同浓度下的紫外-可见吸收光谱Figure3-5.UV-visibleabsorptionspectrumtowarddifferentconcentrationsofm-TAPA(a)andp-TAPA(b)紫外-可见吸收光谱是一项非常有用的技术，用于确定分子间相互作用力，甚至用于区分H-型和J-型自组装聚集模式[21-23]。在DMSO溶液中，TAPA浓度-依赖的吸收光谱结果如图3-5a,b所示。从谱图中看到随着浓度的不断增加不仅仅伴随着最大吸收峰的增强，也发现m-TAPA在350nm处的吸收峰发生了明显的蓝移，这意味着m-TAPA分子间通过H-型π-π堆积形成超分子聚合物。p-TAPA在350nm处的吸收峰随着浓度的不断增加出现明显的红移，并且在大约380nm处出现一个肩峰，这说明p-TAPA分子间是通过J-型π-π堆积形成超分子聚合物。在超分子聚合物的自组装形成过程中，π-π堆积是主要的驱动力。3.2.2TAPA的荧光谱图图3-6m/p-TAPA随浓度变化的荧光谱图(a);m-TAPA和p-TAPA浓度与发射强度的非线性变化(b，c)Figure3-6.Changeinfluorescencespectraofm/p-TAPAwithchangeinconcentration(a);nonlinearchangeinemissionintensitywithconcentrationofm-TAPA(b)andp-TAPA(c)(λex=360nm)如图3-6a所示，m-和p-TAPA分别在波长425和430nm处存在着很强的蓝光发射，并且它们的斯托克位移分别为10nm和5nm，这表明它们可能具有较强的实际应用价值。通过计算得到m-和p-TAPA的荧光量子产率分别为49%和34%[24]。在m/p-TAPA浓度与荧光发射强度关系的讨论中发现，随着m/p-TAPA浓度的增加，其相应的荧光发射强度增强与浓度呈非线性的增长关系。这一结果表明，荧光的增强是由于分子聚集引发的，而不仅仅依赖于m/p-TAPA的浓度增大[25]，也就是在溶液中分子间存在着自组装过程最终形成超分子聚合物，从而导致荧光增强。图3-6b,c分别为相应的m-TAPA和p-TAPA浓度与荧光强度的曲线图。基于以上光物理性质和组装模式的研究，我们最终以m-TAPA为单体的超分子聚合物作为荧光探针用于金属离子的检测。第四章基于水相中检测Cu2+、Fu3+的m-TAPA的荧光探针4.1引言金属离子大多以微量元素的形式存在于人体内，并且扮演着重要的角色。但由于其含量较少使其的检测较为困难，离子交换色谱分析法、生物化学法、电化学技术和光谱法都可用来检测金属离子，但是用这些方法检测也有许多不足和缺陷，比如高的经济成本、不适合即时或现场监测等。荧光探针由于设计简单并且对金属离子具有较高的选择性和灵敏度，从而被广泛的运用于金属离子的检测。4.2金属离子的荧光测定方法将5×10-5mol/L的m-TAPA溶液3ml装入荧光比色皿中，放入荧光分光光度仪检测器，在360nm激发波长下，波长为330nm-700nm的范围内记录荧光强度数据。当滴加一定量的Fe3+/Cu2+离子溶液后，m-TAPA聚集体溶液的荧光强度再一次被记录。对其他金属离子进行与上述相同的测试过程。为了便于比较，在添加Fe3+/Cu2+离子溶液之前，m-TAPA聚集体溶液的体积被确定为3mL，所有的测试都是在室温条件下进行。4.3比色识别和选择性选择性的检测特别是对水体污染的金属离子，通常可通过荧光响应变化和比色响应、紫外等来研究。m-TAPA在乙腈中的浓度为5×10-5mol/L，所有的金属离子在水溶液中的浓度都是5×10-5mol/L。为了能直观的判定m-TAPA聚集体溶液的比色响应变化在识别过程中，我们用不同浓度Fe3+/Cu2+离子，来观察m-TAPA聚集体溶液的颜色变化，以及其他金属离子，例如Mg2+,Zn2+,K+,Ag+,Ni3+,La3+,Li+,Cd+,Sn2+,In3+,Fe2+,Zr4+和Al3+对m-TAPA聚集体的颜色变化影响。图4-1.加入200μL金属离子后m-TAPA的比色(a)和荧光(b)响应Figure4-1Color(a)andfluorescence(b)changesofm-TAPA(5×10-5MsolutioninCH3CN,2mL)aftertheadditionof200μLofrespectivecations将0.2mL所有的金属离子水溶液分别加入到m-TAPA超分子体系中，发现当加入Cu2+时，溶液从无色变成褐色，如图4-1a所示。其他其他常见的金属离子，例如Mg2+,Zn2+,K+,Ag+,Ni3+,La3+,Li+,Cd+,Sn2+,In3+,Fe2+,Zr4+,Al3+,Sb3+和Fe3+，溶液颜色基本没有明显的变化。这一现象表明，m-TAPA聚集体不仅对于Cu2+具有比色识别功能，同时，也对Cu2+具有非常良好的选择性。因此，在可见光下很容易从其他金属中区分出Cu2+离子。这一实验验证了m-TAPA聚集体系在比色传感领域的应用。为了进一步识别Fe3+离子，在365nm下的紫外光照射下实施了荧光滴定实验，发现在所有金属离子中只有Fe3+和Cu2+能使m-TAPA的荧光完全猝灭，如图4-1b所示，综合上述对Cu2+的比色识别，就能很容易的识别出Fe3+离子。第五章结论与展望本论文以三(4-溴苯基)胺(TBPA)为原料通过Suzuki-Miyaura偶联反应设计合成了m/p-TAPA荧光分子，并通过核磁氢谱、核磁碳谱、红外对其结构进行了表征。有利用紫外、荧光对其光学性质进行了测定，发现m-TAPA在350nm出的吸收峰发生了明显的蓝移，这表明m-TAPA分子间通过H型π-π堆积形成了超分子聚合物。P-TAPA在350nm出发生了明显的红移，这表明P-TAPA分子间通过J型π-π堆积形成了超分子聚合物。我们以m-TAPA形成的超分子聚合物为荧光探针对多种金属离子进行了检测，我们发现m-TAPA聚合物荧光探针分子在水相中对Fe3+和Cu2+具有较高的选择性和灵敏度。m-TAPA形成的超分子聚合物荧光探针分子作为一种新型的探针分子为材料科学和生命科学的发展开辟了一条新的道路，引领者21世纪化学的发展趋势。参考文献：[1]YinonJ,PeerReviewed:Detectionofexplosivesbyelectronicnoses[J].AnalyticalChemistry,2003,75(1):98A-105A.[2]LvYY,XuW,LinFW,WuJ,XuZK.Electrospunnanofibersofporphyrinatedpolyimidefortheultra-sensitivedetectionoftraceTNT[J].SensorsandActuatorsB,2013,184(31):205-211.[3]ShanmugarajuS,JadhavH,PatilYP,MukherjeePS.Self-Assemblyofanoctanuclearplatinum(II)tetragonalprismfromanewPtII4organometallicstar-shapedacceptoranditsnitroaromaticsensingstudy[J].InorganicChemistry,2012,51(24):13072-13074.[4]LongYY,ChenHB,WangHM,PengZ,LiuF,PeiJ.Highlysensitivedetectionofnitroaromaticexplosivesusinganelectrospunnanofibroussensorbasedonanovelfluorescentconjugatedpolymer[J].AnalyticaChimicaActa,2012,744:82-91.[5]FainbergA.Explosivesdetectionforaviationsecurity[J].Science,1992,255,1531-1537.[6]CameronM.Picricacidhazards[M].AmericanIndustrialHygieneAssociation:Fairfax,VA,1995.[7]YinonJ.Forensicandenvironmentaldetectionofexplosives[M].JohnWiley&SonsLtd.:Chichester,1999.[8]McQuadeDT,PullenAE,SwagerTM.Conjugatedpolymer-basedchemicalsensors[J].ChemicalReviews,2000,100(7):2537-2574.[9]PinnaduwageLA,GehlA,HeddenDL,MuralidharanG,ThundatT,LareauRT,SulchekT,ManningL,RogersB,JonesM,AdamsJD.Explosives:amicrosensorfortrinitrotoluenevapour[J].Nature,2003,425(6957):474.[10]MooreDS.Instrumentationfortracedetectionofhighexplosives[J].ReviewofScientificInstruments,2004,75(8):2499-2512.[11]GermainME,KnappMJ.Opticalexplosivesdetection:fromcolorchangestofluorescenceturn-on[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38(9):2543-2555.[12]GoldmanER,MedintzIL,WhitleyJL,HayhurstA,ClappAR,UyedaHT,DeschampsJR,LassmanME,MattoussiH.AHybridquantumdot-antibodyfragmentfluorescenceresonanceenergytransfer-basedTNTsensor[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127(18):6744-6751.[13]PramanikS,ZhengC,ZhangX,EmgeTJ,LiJ.Newmicroporousmetal-organicframeworkdemonstratinguniqueselectivityfordetectionofhighexplosivesandaromaticcompounds[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(12):4153-4155.[14]SalinasY,ManezRM,MarcosMD,SancenonF,CosteroAM,ParraM,GilS.Opticalchemosensorsandreagentstodetectexplosives[J].ChemicalSocietyReviews,2012,41(3):1261-1296.[15]KollaP.Detectinghiddenexplosives[J].AnalyticalChemistry,1995,67(5):184A-189A.[16]SteinfeldJI,JeffreyISJ.Explosivesdetection:achallengeforphysicalchemistry[J].AnnualReviewofPhysicalChemistry,1998,49:203-232.[17]SylviaJM,JanniJA,KleinJD,SpencerKM.Surface-enhancedramandetectionof2,4-dinitrotolueneimpurityvaporasamarkertolocatelandmines[J].AnalyticalChemistry,2000,72(23):5834-5840.[18]GermainME,KnappMJ.Transition-metal-catalyzedC-Cbondformationthroughthefixationofcarbondioxide[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38(5):2543-2555.[19]KimYH,WebsterOW.Multiple-bondcharacterbetweentwocarboranepolyhedra:thetwo-electronreductionofbiscarborane[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1990,112(11):4593-4594.[20]MillerTM,NeenanTX,ZayasRO,BairHE.Synthesisandcharacterizationofaseriesofmonodisperse,1,3,5-phenylene-basedhydrocarbondendrimersincludingC276H186andtheirfluorinatedanalogs[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1992,114(3):1018-1025.[21]Schennin